有色金属科学与工程  2020, Vol. 11 Issue (5): 106-110
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鞠鹏, 彭丹, 陈星玮, 曾繁中, 舒文贵, 彭亮亮, 陈景林. 2-(2-苯并咪唑基)-6-甲基吡啶-1，1'-联萘-2，2'-双二苯膦铜(I)配合物[J]. 有色金属科学与工程, 2020, 11(5): 106-110. DOI: 10.13264/j.cnki.ysjskx.2020.05.015.
JU Peng, PENG Dan, CHEN Xingwei, ZENG Fanzhong, SHU Wengui, PENG Liangliang, CHEN Jinglin. Cu(I) Complex with 2-(2-Benzimidazolyl)-6-methylpyridine and 1, 1'-Binaphthal-2, 2 '-bisdiphenylphosphine[J]. Nonferrous Metals Science and Engineering, 2020, 11(5): 106-110.DOI: 10.13264/j.cnki.ysjskx.2020.05.015.
2-(2-苯并咪唑基)-6-甲基吡啶-1，1'-联萘-2，2'-双二苯膦铜(I)配合物[PDF全文]
鞠鹏 , 彭丹 , 陈星玮 , 曾繁中 , 舒文贵 , 彭亮亮 , 陈景林     
江西理工大学材料冶金化学学部，江西 赣州 341000
基金项目：国家自然科学基金资助项目(21861018);江西省主要学科学术和技术带头人资助项目(20182BCB22010);江西省自然科学基金重点项目联合资助(20192ACBL20013);赣州市科技创新人才计划资助项目; 江西理工大学清江青年英才支持计划资助项目
通信作者：陈景林(1976-)，男, 博士, 教授, 主要从事光电信息功能材料与器件研究。E-mail:gzchenjinglin@126.com
收稿日期：2020-07-29
摘要：以[Cu(CH3CN)4](ClO4)、1, 1’-联萘-2, 2’-双二苯膦(BINAP)和2-(2-苯并咪唑基)-6-甲基吡啶(Hbmp)为起始原料，合成得到一例铜(I)单核配合物[Cu(Hbmp)(BINAP)](ClO4) (1), 并对其结构和光物理性质进行了表征。X-射线单晶衍射表明，配合物1的一价铜离子与Hbmp上的2个N和BINAP上的2个P相连接，产生一个以一价铜离子为中心的变形四面体。配合物1在340~450 nm范围有一个弱的低能量宽吸收，其归属于Cu(I)到Hbmp的金属到配体电荷转移(MLCT)跃迁。配合物1在溶液和固态均具有良好的光致发光性质。
关键词：一价铜    苯并咪唑    双膦    光致发光    
Cu(I) Complex with 2-(2-Benzimidazolyl)-6-methylpyridine and 1, 1'-Binaphthal-2, 2 '-bisdiphenylphosphine
JU Peng , PENG Dan , CHEN Xingwei , ZENG Fanzhong , SHU Wengui , PENG Liangliang , CHEN Jinglin     
Faculty of Materials, Metallurgy and Chemistry, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, Jiangxi, China
Abstract: A mononuclear Cu(I) complex [Cu(Hbmp)(BINAP)](ClO4) (1) was synthesized by using starting materials involving [Cu(CH3CN)4](ClO4), 1, 1'-binaphthal-2, 2'-bisdiphenylphosphine (BINAP) and 2-(2-benzimidazolyl)-6-methylpyridine (Hbmp), and its structure and photophysical properties were investigated. As revealed by X-ray single-crystal diffraction, complex 1 exhibits a distorted tetrahedral geometry, where the Cu(I) ion coordinates with two N atoms of Hbmp and two P atoms of BINAP. Complex 1 has a weak low-energy broad absorption peaking at 340~450 nm, which is attributable to metal-to-ligand charge transfer (MLCT) transitions from Cu(I) to Hbmp. Complex 1 exhibits good photoluminescence properties in both solution and solid states.
Keywords: copper(I)    benzimidazole    diphosphine    photoluminescence    

铜(I)配合物因环境友好、结构多样、性能优越，以及在发光器件、催化合成、生物制药等方面的良好应用前景而被广泛关注[1-12]。铜(I)配合物在激发态时易发生姜-泰勒结构形变，加快其非辐射跃迁速率，从而显著降低其发光效率或直接导致其发光猝灭[13]。为改善铜(I)配合物发光性能，一是可通过增大配体空间位阻或直接在配体邻位上引入基团，来减少其激发态结构发生姜-特勒效应，从而抑制其非辐射失活过程[14-17]，二是引入位阻大、刚性好的双膦配体[18-19]。因此，选取在吡啶邻位上含甲基的2-(2-苯并咪唑基)-6-甲基吡啶(Hbmp)和位阻较大、刚性较好的1, 1’-联萘-2, 2’-双二苯膦(BINAP)配体，与[Cu(CH3CN)4](ClO4)进行分子组装来构建铜(I)发光配合物，合成得到一个铜(I)单核配合物[Cu(Hbmp)(BINAP)](ClO4) (1)，并对其结构和光物理性质进行了表征。

1 实验部分 1.1 主要试剂和仪器

1, 1’-联萘-2, 2’-双二苯膦(分析纯)购于百灵威科技有限公司，2-(2-苯并咪唑基)-6-甲基吡啶和[Cu(CH3CN)4](ClO4)根据文献[20-21]方法合成得到。石油醚(分析纯)、丙酮(分析纯)和二氯甲烷(分析纯)等购于国药集团化学试剂有限公司。

德国布鲁克公司生产的ALPHA傅里叶变换红外光谱仪；德国布鲁克公司生产的D8 QUEST型X-射线单晶衍射分析仪；日本岛津公司生产的UV-2550型电子吸收光谱仪；日本日立公司生产的F-4600型荧光光谱仪。

1.2 配合物[Cu(Hbmp)(BINAP)](ClO4) (1)的制备

在氮氛围下，加15 mL二氯甲烷到2-(2-苯并咪唑基)-6-甲基吡啶(21.6 mg, 0.103 mmol)和[Cu(CH3CN)4](ClO4) (33.7 mg, 0.103 mmol)的双口烧瓶里，室温搅拌10 min，变为橙黄色透明溶液，加入1, 1’-联萘-2, 2’-双二苯膦(62.2 mg, 0.1 mmol)，继续搅拌1 h，减压抽干得橙黄色固体物，加少许丙酮-二氯甲烷混合溶剂溶解，转置4支试管里，在其溶液上面慢慢添加石油醚，放置扩散3 d，得橙黄色块状晶体(92.7 mg, 0.088 mmol, 88%)。

1.3 晶体结构测定

配合物1的单晶衍射数据在德国布鲁克X-射线单晶结构分析仪上室温收集。单晶结构应用SHELXTL软件通过直接法解析，除重原子外，其他非氢原子在差分傅立叶合成中得到，通过全矩阵最小二乘法精修结构。单晶结构数据(CCDC 2019092)已上传至英国剑桥晶体结构数据库，读者可免费索取。配合物1的晶体学数据列于表 1。

表 1 配合物1的晶体数据 Table 1 Crystal data of compound 1
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2 结果与讨论 2.1 配合物的合成与表征

应用1, 1’-联萘-2, 2’-双二苯膦、2-(2-苯并咪唑基)-6-甲基吡啶和[Cu(CH3CN)4](ClO4)，按照1:1:1的摩尔比在二氯甲烷中进行反应，合成得到配合物1，其分子结构如图 1所示。运用X-射线单晶衍射、红外光谱、紫外可见吸收光谱和荧光发射光谱对配合物1的结构和光物理性能进行了表征。从图 2可知，配合物1在3 461 cm-1和1 110 cm-1两处各有一个吸收峰，它们分别来源于苯并咪唑的N-H伸缩振动和高氯酸根离子的Cl-O伸缩振动。这清晰表明，配合物1是一个离子型化合物，苯并咪唑环的N-H并未发生去质子化，也就是说，2-(2-苯并咪唑基)-6-甲基吡啶仍是一个中性配体。

图 1 配合物1的结构示意 Fig. 1 Molecular structure of compound 1

图 2 配合物1的红外谱 Fig. 2 IR spectrum of compound 1

2.2 单晶结构分析

图 3所示为配合物1的单晶结构。表 2所列为重要的键长与键角。图 3中，配合物1的铜(I)离子与2-(2-苯并咪唑基)-6-甲基吡啶(Hbmp)配体的2个氮原子和1, 1’-联萘-2, 2’-双二苯膦(BINAP)配体的2个磷原子相连，构成一个扭曲变形的N2P2四面体构型。两个键角N2-Cu1-N3和P1-Cu1-P2的大小分别为80.6(3)°和100.49(3)°，与文献[22-24]所报道的相应角度值接近，但与正四面体的角度(109°28′)偏差较大。2-(2-苯并咪唑基)-6-甲基吡啶(Hbmp)并未发生N-H去质子化，仍作为一个中性二齿螯合配体与铜(I)离子螯合配位，这与它的红外光谱分析结果相符合。咪唑环上的NH质子与高氯酸根的一个O原子的最短距离为0.208 nm，这表明它们之间存在弱NH…O氢键作用。此外，Cu1-N3键的键长0.205 4(7)nm比Cu1-N2键的键长0.219(9)nm短得多，这表明位于苯并咪唑环上的氮原子相较位于吡啶环上的氮原子，具有更强的与铜(I)离子配位的能力[25]。

图 3 配合物1的单晶结构 Fig. 3 Single-crystal structure for compound 1

表 2 配合物1的重要键长与键角 Table 2 Important bond distances (nm) and bond angles (°) for compound 1
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2.3 光谱性质

配体Hbmp和配合物1在二氯甲烷中的电子吸收光谱如图 4所示。由图 4可知，配体Hbmp在 < 345 nm区域有强吸收，其来自于配体Hbmp内部的π-π*电子跃迁。配合物1在230~345 nm范围有多个吸收峰，它们归因于Hbmp和BINAP两个配体内的π-π*类型的电子跃迁，比较Hbmp，发生12 nm的红移，这主要由于配体Hbmp与铜(I)离子配位后形成一个共轭性更好的π-体系所造成。在340~450 nm，配合物1存在一个低能量的弱吸收，其主要归属Cu(I)到Hbmp的金属到配体电荷转移(MLCT)跃迁，可能含少量的BINAP到Hbmp的配体间电荷转移(LLCT)跃迁。

图 4 Hbmp配体和配合物1的电子吸收光谱 Fig. 4 Electronic absorption spectra of Hbmp chelate and compound 1

配合物1的常温荧光发射光谱如图 5所示。

图 5 配合物1在液态和固态的荧光发射光谱 Fig. 5 Emission spectra of compound 1 in solution and solid states

由图 5可知，常温下，在波长为365 nm的激发光作用下，配合物1在固态时有一个橙黄光发射，其最大发射波长为561 nm，而在除氧的二氯甲烷溶液中有一个最大发射波长为611 nm的橙红光发射，相较其固态时荧光发射，它红移了47 nm，这主要是由于外围环境刚性的显著下降所致。

3 结论

应用1, 1’-联萘-2, 2’-双二苯膦(BINAP)配体和2-(2-苯并咪唑基)-6-甲基吡啶(Hbmp)配体，合成得到一个铜(I)单核配合物[Cu(Hbmp)(BINAP](ClO4)(1)。配合物1的铜(I)离子采用四配位的配位模式，分别与中性二齿螯合配体BIANP的2个P和Hbmp的2个N相连接，产生一个以一价铜离子为中心的P2N2型的变形四面体。配合物1在二氯甲烷溶液中和固态时均具有很好的光致发光性质，其最大发射波长分别为611 nm和561 nm。

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