时至今日，冶炼铜的主要技术手段仍然是火法冶炼，在转炉和冰铜熔炼环节，炉料和燃料中的各种氧化物形成一种复杂的硅酸盐矿物--铜渣^[1]。2017年我国铜渣年产量已超1 700万t，占据了世界铜渣年产量的30%^[2-5]。目前，国内企业对于铜渣多采取堆存处理，这相当不利于环境保护^[6-7]；铜渣还可用于道路铺设和生产水泥^[8]，但铜渣中剩余金属的价值仍待挖掘^[9]。因此，铜渣的二次利用急需一个行之有效的方法。

铜渣含有大量的铜、锌、钴、镍等有价金属和金、银等贵金属^[10-12]，铁含量可达35%至40%，比一般的铁矿石品位还要高^[13]。但铜渣中大部分的铁与二氧化硅结合紧密，只有少部分的磁铁矿游离在渣中，使得磁选效果并不好^[14]。国内外对铜渣中铁回收的方法主要有选矿法和冶金法^[15-19]。

选矿法是先将铜渣磨细到一定的粒度，之后通过浮选或磁选的方法直接对渣中的铁进行回收。但由于铜渣中的铁主要存在于铁橄榄石相中且紧密结合，所以选矿法获得的精矿铁品位及铁回收率都不高。而冶金法分为还原焙烧法，氧化焙烧法和湿法。还原焙烧法是通过加入还原剂将渣中亚铁还原成单质铁后进行回收^[20]，铁精矿品位可达90%以上，铁回收率达到了80%，该方法可以获得较高品位的还原铁粉，但是该方法也会产生大量的CO₂，且能耗较高，不符合相关的环保要求。而氧化焙烧法则是利用CaO可与SiO₂反应，使FeO从Fe₂O₄中分离出来，再在氧化性气氛下氧化成Fe₃O₄后回收，效果相比于还原焙烧法更好，但流程较长是该方法的一个缺点。因此有研究者提出了采用湿法来回收铜渣中的铁资源，湿法是通过酸浸出-萃取-分杂的方法，对铜渣中的铁资源进行回收^[21]，该方法可以获得较高的铁浸出率和铁回收率。但酸法处理铜渣，所需的萃取液的量比较大，且产生的酸液不但会对设备产生腐蚀，还会危害环境。

刘金生等提出了弱氧化焙烧铜渣，磁选回收渣中铁的新方法^[22]。通过控制炉内CO₂与CO的体积比，进而对炉内的氧分压进行控制，使炉内处于一个弱氧化性气氛，将渣中铁选择性氧化为Fe₃O₄后进行磁选回收, 最终获得了品位为57.49%的铁精矿，铁回收率达到了80.14%。但文中的反应温度都是在铜渣熔点之下，即铜渣是以固体的状态反应的。而熔融状态下渣中铁相的物性变化和Fe₃O₄的迁移与富集并未提及，为了探究加热到熔融状态下铜渣中磁铁矿的物性变化，进一步进行了CO₂/CO气氛下熔融焙烧铜渣的实验，考察不同的CaO添加量与焙烧温度对于熔融铜渣中磁铁矿的物性转变影响。

1 实验部分 1.1 实验原料 1.1.1 铜渣

实验所使用的铜渣是来自江西某炼铜企业的浮选铜渣尾矿。表 1所列为铜渣原渣中主要成分，从中可以看出，渣中铁含量超过了40%，具有较大的回收价值。

图 1所示为铜渣原渣的XRD图，可以看出铜渣中的主要物相是2FeO·SiO₂和Fe₃O₄, 此外在衍射角小于40°的位置还发现了一个未成峰形的鼓包，分析得出这应该是铜渣中的玻璃相。

1.1.2 实验所需气体和添加剂

本实验采用分析级纯氧化钙(纯度 > 98%)，粒度均小于74 μm。氧化钙作为添加剂，依所需比例进行添加。实验中所使用的气体(CO₂、CO、Ar)的气体纯度都在99.99%以上，由建利气体有限公司(赣州，中国)提供。

1.2 实验方法

取100 g的铜渣分别和0、15、25 g的氧化钙在球磨机充分混合2 h后分为3组放入干燥器中干燥备用。分别取这3组中25 g铜渣与氧化钙的混合样品加入刚玉坩埚并放入管式炉内，开始加热之前先以200 mL/min的气体流速向炉内通入Ar气体30 min，以排出炉内空气。之后通过控温面板设定反应温度(1 200、1 300、1 400 ℃)并将升温速率控制为10 ℃/min，升温过程通入气体流速为100 mL/min的氩气以避免铜渣在达到反应温度前就开始反应，达到反应温度后，以总流速200 mL/min的气体流速通入CO₂和CO混合气体，在保温2 h后，停止通入CO和CO₂气体，转为通入流速为100 mL/min的Ar气体直到样品冷却至室温后取出。将冷却后的样品破碎后通过XRD、SEM和EDS对其进行分析。

1.3 试验设备及表征方法

实验进行前使用YXQM-1L型球磨机(长沙米琪仪器设备有限公司，长沙，中国)对铜渣与CaO进行研磨与混合。

实验所使用的加热装置是一台型号为GWL-LKQGA高温立式管式电炉(洛阳国炬实验电炉有限公司，洛阳，中国)，反应气体流量由电子气体流量计(ALICAT)控制，图 2所示为设备简易图。

用X荧光分析仪(AxiosmAX-Metals，荷兰Panalytical公司)、电感耦合等离子体质谱ICP-MS(Agilent 8800)和化学分析方法对铜渣的主要成分进行分析。铜渣改性前后的物相组成用X射线多晶粉末衍射仪(EMPYREAN，荷兰Panalytical公司)测定，步长为0.013°，扫描范围确定为2θ=10°~90°，扫描时间为30 min。测定结果用jade6软件分析。用场发射扫描电子显微镜(MLA650F，美国FEI公司)和能谱仪(EDAX，德国布鲁克公司)对铜渣原样进行形貌和元素分析。

2 结果与讨论 2.1 CaO对熔融铜渣中磁铁矿转变的影响

本研究分3组，选取以不同的铜渣与氧化钙质量比(分别为100:0、100:15、100:25)混匀后的样品进行焙烧，焙烧温度1 300 ℃，反应时间设置为2 h，CO₂与CO的体积比为190:10，混合后通入炉内，而气体体积比通过气体流速比进行控制。观察CaO添加量对熔融铜渣中磁铁矿转变的影响。

图 3和图 4所示分别是未添加CaO焙烧时得到的铜渣XRD图谱和SEM图。从图 3可以看出，图 3中衍射峰以Fe₂SiO₄为主，并伴有Fe₃O₄的峰。说明未加入CaO时，焙烧铜渣中的物相主要还是Fe₂SiO₄和Fe₃O₄。

对图 4中的渣样做点扫描，得到了各点的元素百分比组成。由表 2可看出，发亮的点1主要成分为铜氧化物和部分的SiO₂；点2与点5根据元素比例可确定为Fe₂SiO₄，点3和点6的主要元素为Fe和O，可确定点3与点6应为Fe₃O₄，点4呈黑色应为铜渣中的玻璃体。图 4中Fe₃O₄颗粒的粒径主要为30 μm。

紧接着是加入了15% CaO的焙烧铜渣的XRD图(图 5)及SEM图(图 6)。与未加入CaO的样品XRD图谱对比发现，新的物相--钙铁橄榄石(CaFe·2SiO₄)和Ca₂SiO₄在焙烧铜渣中出现了，而原本的Fe₂SiO₄的峰则消失了，Fe₃O₄的峰仍然很少。钙铁橄榄石和Ca₂SiO₄的出现，也印证了Fe₂O₃、Ca和SiO₂三者之间存在反应，有利于磁铁矿的产生。反应式如下：

(1)

(2)

对图 6中的渣样做点扫描分析，得到了各点的元素组成。分析表 3中各点的元素组成可知，点1和点5磁铁矿；点2和点3则主要是CaFe·2SiO₄；点4成分复杂，应为铜渣中的玻璃体。而图 6对比图 4可发现，部分Fe₃O₄晶体的晶粒尺寸增大了，出现了粒径为50 μm的Fe₃O₄颗粒，说明Fe₃O₄正在聚集，仍有进一步反应的空间。

图 7和图 8所示为将CaO的添加量增加至25%后，焙烧铜渣的XRD图和SEM图。相比较图 7，磁铁矿的衍射峰更多了，并且出现了CaFe(Si₂O₆)和部分钙镁铁橄榄石这两种新的物相，应该是多余的CaO与铁橄榄石分离出的FeO、SiO₂还有铜渣中少量的镁结合生成的。

通过对图 8中的渣样进行点扫描分析，我们得到了各点的元素组成。分析表 4中各点的元素组成可知，点1为Fe₃O₄晶体；发亮的点2主要为氧化铜，并伴有较高的As含量；点3就是新出现的CaFe(Si₂O₆)和部分钙镁铁橄榄石；而点4是铜渣中的玻璃体。由图 8可知，此时铜渣中的磁铁矿晶体分布较广，且晶粒尺寸进一步增大了，基本处于30~100 μm，说明Fe₂SiO₄的转变已基本完成，磁铁矿也在这一转化过程中发生了迁移与富集，此时的渣中磁铁矿情况是有利于后续的分离回收的。

综上所述，增加CaO在样品中的比例，会提高铁橄榄石向磁铁矿转化程度。这是由于CaO会与铜渣中的SiO₂结合生成稳定的硅酸钙，使从铁橄榄石中分离出的FeO不会重新与SiO₂结合重新生成Fe₂SiO₄。但是过量的的CaO又会与铁、硅、镁结合成CaFe(Si₂O₆)和部分钙镁铁橄榄石。所以CaO的适宜加入量为25%。

2.2 温度对熔融铜渣中磁铁矿转变的影响

在上节反应的基础上，以温度作为变量，CaO加入量固定为25%，探究不同温度下Fe₃O₄的转变，1 300 ℃下的实验结果已在上节表述。

图 9所示为1 200 ℃时，焙烧铜渣的XRD图。通过观察图片可发现，Fe₂SiO₄的衍射峰已消失，取而代之的是Ca₂SiO₄和CaFe·2SiO₄这两个新的物相，Fe₃O₄的衍射峰占少数。说明在此温度下，Fe₂SiO₄已完全分解，但生成的Fe₂O₃并没有全部转变为Fe₃O₄，而此时加入的CaO则与SiO₂和铜渣中尚未被还原的Fe₂O₃反应生成了Ca₂SiO₄和CaFe·2SiO₄。

图 10所示是1 200 ℃焙烧铜渣的SEM图。为确定焙烧铜渣中的矿物分布，对图 10中各标记点进行了点扫描分析，表 5所列为扫描结果。根据表 5中各点的元素含量比可确定图 10中白色的点1和点2部分为Fe₃O₄晶体；呈黑色的点3区域为CaFe·2SiO₄。观察图片可知Fe₂SiO₄已基本消失，此时有较为细小的Fe₃O₄晶体生成，尺寸在10 μm至30 μm但分布较为无序，说明Fe₂SiO₄开始发生反应，但进行程度并不高，且Fe₃O₄尚未发生迁移和聚集。

图 11和图 12所示分别是1 400 ℃下焙烧得到的铜渣XRD图谱和SEM图。由图 11可发现，此时焙烧铜渣的衍射峰以CaFe·2SiO₄的衍射峰为主，并伴有Ca₂SiO₄，而Fe₃O₄衍射峰数量相比1 300 ℃焙烧铜渣有所减少。这是因为Fe₃O₄在此温度下会与渣中SiO₂和CaO反应转化为CaFe·2SiO₄。

对图 12中各标记点进行点扫描分析，得到了表 6。图 12中呈白色的点1为球状和条状的Fe₃O₄晶体；点2为Fe与Al、Zn等元素结合形成的玻璃体；点3和点4是由Ca、Fe、Si、O等元素组成的含铁硅酸盐。对比图 8可知，Fe₃O₄晶体变小了，为10 μm至40 μm。说明Fe₃O₄与渣中的Ca₂SiO₄反应产生了CaFe·2SiO₄，对于Fe₃O₄的迁移聚集起到了阻碍的作用。

综上所述，1 200 ℃时，提高反应温度可以促进Fe₂SiO₄反应生成Fe₃O₄，且有利于Fe₃O₄的迁移聚集；1 300 ℃时，铜渣中的磁铁矿晶体分布较广，且晶粒尺寸进一步增大了，Fe₂SiO₄的转变已基本完成，磁铁矿也在这一转化过程中发生了迁移与富集，此时的渣中磁铁矿情况是有利于后续的分离回收的；但超过1 300 ℃后，温度的提高反而会促进CaFe·2SiO₄的生成，让Fe₃O₄含量降低。所以焙烧温度选择1 300 ℃更为合适。

3 结论

为进一步探究液态铜渣中磁铁矿物相变化规律，将铜渣加热至熔融，考察不同条件下Fe₃O₄的物性变化。

1) CaO的作用是消耗渣中SiO₂，阻碍SiO₂与FeO的结合，使转化反应正向进行，促进Fe₃O₄的生成。加入25% CaO，此时焙烧渣中的Fe₃O₄含量最高并且晶体迁移聚集效果最好。

2) 1 200 ℃时，提高反应温度可以促进Fe₂SiO₄反应生成Fe₃O₄，且有利于Fe₃O₄的迁移聚集；1 300 ℃时，铜渣中的磁铁矿晶体分布较广，且晶粒尺寸进一步增大了，Fe₂SiO₄的转变已基本完成，磁铁矿也在这一转化过程中发生了迁移与富集，此时的渣中磁铁矿情况是有利于后续的分离回收的；但超过1 300 ℃后，温度的提高反而会促进CaFe·2SiO₄的生成，让Fe₃O₄含量降低。所以焙烧温度选择1 300 ℃更为合适。