2020, Vol. 11引用本文 |
| NaCl-CaCl2熔盐体系中电脱氧制备金属Fe的工艺研究 |  [PDF全文] |
2. 中国原子能科学研究院放射化学研究所, 北京 102413
2. Department of Radiochemistry, China Institute of Atomic Energy, Beijing 102413, China
FFC-剑桥工艺是基于高温氯化物熔盐体系的氧化物[1-8]电化学还原为金属的重要方法之一。由于工艺简单[2-4]、绿色环保等优点，FFC-剑桥工艺广泛应用于过渡金属（如Ni[1]、Fe[2-3]）、难熔金属（如Zr[4]、V[5]等）和稀土合金（如LaNi5[6]、Tb2Fe17[7]）等。
同时，由于FFC-剑桥工艺可将乏燃料中的UO2还原为金属铀[8]，因此也用于干法后处理流程中电解还原工艺的研究。乏燃料中含有一定量的稀土裂变产物，由于稀土元素对氧具有强亲和力，且稀土氧化物的高热力学稳定性[9]，因此采用FFC-剑桥工艺还原氧化物型乏燃料时，稀土氧化物的还原率极低。为了提高稀土氧化物的还原率，Min等采用NiO作为共还原组分，用于稀土氧化物的共还原（Co-reduction），结果表明添加NiO后稀土氧化物（Nd2O3、La2O3）的还原率提高至81.1%和80.2%，但CeO2的还原率仅为43.8%。由于使用NiO的成本较高，为进一步提高稀土氧化物的还原率，选择合适且廉价的共还原剂是关键[9]。谢宏伟等在CaCl2熔盐中以摩尔分数比为1:1:2的Tb2O3、Dy2O3、Fe2O3混合氧化物为阴极，采用FFC剑桥工艺电化学还原制备了铽-镝-铁合金[10]；邱国红等采用相似的方法制备了Tb2Fe17合金，表明Fe2O3为稀土氧化物的潜在共还原组分[7]。
因此，本研究拟开展NaCl-CaCl2熔盐体系中共还原组分Fe2O3的工艺试验。采用不锈钢网包裹高温烧结后的Fe2O3片为阴极，以石墨棒为阳极，于NaCl-CaCl2熔盐体系中采用FFC-剑桥工艺电化学还原为金属铁。研究了烧结工艺（烧结温度、黏结剂用量）对孔隙率的影响，电解工艺（电解电压、电解时间、烧结温度、黏结剂用量和电解温度等）对Fe2O3电还原为Fe的影响。同时，也研究了Fe2O3于NaCl-CaCl2中的电化学还原机理。
1 实验 1.1 实验过程1）压片和烧结：熔盐电解法还原Fe2O3过程主要包括压片、烧结和电解三步。称取一定量（约1.20 g）的Fe2O3粉末（分析纯, 上海紫一试剂厂）于烧杯中，加入少量黏结剂聚乙烯醇（99%, 上海紫一试剂厂），于刚玉坩埚（唐山开平盛兴化学瓷厂）中研磨混匀后，称量混合物于压片模具中，并于压片机（PC-24型，天津精拓仪器科技有限公司）中保压2 min后，取出Fe2O3片，观察片状物的外观是否完整。采用马弗炉（SX3-6-13型，杭州卓驰仪器有限公司）在空气中烧结以去除圆片中的黏结剂，并使压的圆片紧密，采用游标卡尺量外观尺寸，并采用式（1）计算烧结后样品的孔隙率（P）。
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(1) |
式中：ρ堆为堆积密度，ρ为真空密度。
2）电解：电解装置如图 1所示，主要包括电阻炉、供气系统、电极系统和尾气处理系统等部分。将烧结的Fe2O3片置于不锈钢网中并压紧，用Mo丝（Φ1, 洛阳稀之研金属材料有限公司）连接作为阴极；以高纯石墨棒（Φ20, 温州乐清市石墨及碳素制品厂）连接作为阳极。将NaCl和CaCl2加热400 ℃并保温2 h，以去除盐中的水分。将摩尔比为1:1的NaCl和CaCl2混匀后，置于坩埚炉（SJL-1400型，上海钜晶精密仪器制造有限公司）中，通入氩气，待熔盐熔融后，将阴极和阳极插入熔盐液面以下。首先使用钼棒（Φ10, 洛阳稀之研金属材料有限公司）作为阴极，采用稳压直流电源（IT6723型，艾德克斯电子（南京）有限公司）于2.0 V预电解2 h，以去除熔盐中的杂质离子和水分；然后以Fe2O3片为阴极，进行电解还原实验。同时，将尾气排入集气瓶中。电解结束后，将阴极阳极提起，待盐冷却至室温后，取出阴极用乙醇和水超声清洗以去除片中的盐和其他杂质，并用砂纸打磨备用。
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| 图 1 熔盐电解还原Fe2O3装置示意 Fig. 1 Schematic diagram of molten salt electrolysis of Fe2O3 device |
1.2 表征
采用德国布鲁克公司D8 advance XRD表征了电解前后样品的物相及组成；采用FEI捷克有限公司Nova NanoSEM 450型场发射扫描电子显微镜观察了烧结后样品的微观形貌。
2 结果与讨论 2.1 烧结工艺 2.1.1 烧结温度压片时加入的黏结剂随着温度升高分解时可产生孔穴，有利于熔盐的进入，加快电解速度[11]。在相同的黏结剂（聚乙烯醇）质量分数（2.0%）、压强（20 MPa）、润湿剂（H2O）与润湿剂用量（6%）的条件下，研究了烧结温度分别为700、800、900、1 000 ℃时，对Fe2O3片的孔隙率的影响。不同烧结温度时，Fe2O3片孔隙率如图 2所示。由图 2可知，烧结温度对Fe2O3片有明显的影响[12]，随着烧结温度由700 ℃升高至1 000 ℃时，孔隙率由38.8%降至30.9%。
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| 图 2 烧结温度对Fe2O3片孔隙率的影响 Fig. 2 Effect of sintering temperature on porosity of Fe2O3 pellets |
烧结后Fe2O3片如图 3内插图所示，Fe2O3片表面颜色均呈黑色，表明在烧结过程中浅色的Fe2O3于高温条件下发生转化或黏结剂分解残留了部分的碳。
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| （注：内插图：不同温度烧结后Fe2O3片的照片） 图 3 不同温度烧结Fe2O3片的SEM像和样品 Fig. 3 SEM and sample diagram of Fe2O3 sintered at different temperatures |
为进一步了解烧结温度对Fe2O3片孔隙率的影响，采用SEM表征了不同烧结温度的Fe2O3片的表面微观结构，结果如图 3所示，烧结后的Fe2O3片逐渐黏结在一起，结构之间连接更紧密。烧结温度为700 ℃时，Fe2O3颗粒未有明显的结合，颗粒之间的孔隙比较明显，粒径大小约为0.41 μm。当烧结温度由700 ℃升高至1 000 ℃时，烧结产物的粒径由0.41 μm增大至1.21 μm，这是由于在烧结作用驱动下，晶粒重结晶，因此粒径明显增大[8]。
以上结果表明，提高烧结温度可使Fe2O3片的粒径增大，并且使颗粒间连接紧密，有利于减小电阻，促进电脱氧反应；同时，也会使孔隙率降低，不利于O2-向外扩散[13]，因此综合考虑选择900 ℃作为较优的烧结温度。
2.1.2 黏结剂用量黏结剂聚乙烯醇用量为1.0%、1.5%、2.0%和2.5%时，Fe2O3片于900 ℃下烧结后的孔隙率如图 4所示。黏结剂用量由1%升高至2.5%时，孔隙率由30.77%升高至36.33%附近，这是由于黏结剂用量增加，黏结剂高温分解后生产的孔较多；但黏结剂用量继续增大时，烧结时部分孔道可能塌陷，造成孔隙度变化较小。不同黏结剂用量下Fe2O3片的微观形貌如图 5所示，烧结后的Fe2O3表面具有丰富的孔结构。为使烧结后的Fe2O3片具有较高的孔隙率和一定的强度，选择2.0%作为较优的黏结剂用量。
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| 图 4 黏结剂用量对Fe2O3片孔隙率的影响 Fig. 4 Effect of binder content on porosity of Fe2O3 pellets |
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| 图 5 不同黏结剂用量Fe2O3片的SEM像 Fig. 5 SEM of Fe2O3 pieces under different amount of binder |
2.2 电解工艺
主要考察了电解电压、电解时间、电解温度、黏结剂用量、烧结温度等对电解的影响。
2.2.1 电解电压的影响将烧结温度和黏结剂用量分别为900 ℃和2.0%的Fe2O3片置于阴极，熔盐体系的温度为722 ℃，电解均为8 h时，由不同电压电解的电解产物XRD（图 6）可知，电压为2.6、2.8、3.0、3.2 V时，主要的电解产物依次为Fe3O4、FeO和Fe，电解时所施加的槽电压越高，电解产物的XRD中杂质峰越小，表明电解效率越高。
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| （注：烧结温度900 ℃；黏结剂用量2.0%；电解温度722 ℃；电解时间8 h） 图 6 不同电压电解产物的照片和XRD谱图（内插图为不同电压下的电解产物） Fig. 6 Photos and XRD spectra of electrolytic products with different voltage (Inset the photograghs of the products of electrolysis under different voltages) |
当槽电压为2.6 ~2.8 V时，产物中存在大量的中间产物FeO和Fe3O4[3]，并未有目标产物Fe的生成。随着施加的槽电压増大，当槽电压为3.0~3.2 V时，产物检测中仅有目标产物Fe。
不同电压电解后的样品如图 6内插图所示，由图 6可知，电压为2.6 V时样品基本呈黑色；电压为2.8 V时，打磨后表面出现略微的金属光泽；电压为3.0 V和3.2 V时，表面呈金属光泽，表明生成了金属Fe，因此选择3.2 V作为较优槽电压。
2.2.2 电解时间的影响控制烧结温度为900 ℃，黏结剂聚乙烯醇用量为2%，电解温度为722℃，电解电压为3.2 V，电解时间分别为2 h、4 h和8 h时，烧结后的Fe2O3片和不同时间电解产物的XRD谱图如图 7所示。电解的过程是从外向内的扩散的过程，由图 7可知，当电解2 h，主要的产物为Fe3O4；电解4 h时，产物的XRD中还出现了FeO和目标产物Fe的衍射峰；电解8 h后，中间产物Fe3O4和FeO的衍射峰消失，主要的产物为Fe，表明此时电解还原较为完全。因此后续的实验，采用的电解时间为8 h。
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| （注：槽电压3.2 V；烧结温度900 ℃；黏结剂用量2.0%；电解温度722 ℃） 图 7 不同时间电解Fe2O3阴极后产物的XRD Fig. 7 XRD of products after electrolysis of Fe2O3 cathode at different times |
结合电解电压和时间的影响推断，NaCl-CaCl2熔盐体系中Fe2O3电脱氧的可能机理为：
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(2) |
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(3) |
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(4) |
阳极反应为：
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(5) |
总反应为：
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(6) |
以上结果与Li等[3]于NaCl-CaCl2熔盐体系中电解还原Fe2O3所得结论相同。
2.2.3 烧结温度的影响当控制电解时间为8 h，黏结剂聚乙烯醇用量为2%，电解温度为722 ℃，电解电压为3.2 V时，烧结温度为700、800、900和1 000 ℃时，电解产物的XRD谱图如图 8所示。由图 8可知，当烧结温度为700 ℃和1 000 ℃时，虽然电解产物为Fe，但含有一定量的杂质峰；烧结温度为800、900 ℃时，产物为Fe且几乎无杂质峰。由不同烧结温度下的Fe2O3片的SEM（图 3）可知，高温烧结使颗粒的粒径由0.41 μm增大至1.21 μm；同时Fe2O3颗粒间的连接方式由点转为面，有利于电子和空穴的传递；但是，随着烧结温度由700 ℃升高至1 000 ℃时，Fe2O3片的孔隙率由38.8%下降至30.9%，导致比表面减小，阻碍脱氧反应的进行，从而影响了熔盐电脱氧效率[14]。因此，在该体系中开展电脱氧制备Fe的较优烧结温度应为800~900 ℃。
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| （注：槽电压3.2 V；电解时间8 h；黏结剂用量2.0%；电解温度722 ℃） 图 8 不同烧结温度Fe2O3片电解后产物的XRD Fig. 8 XRD of products after electrolytic sintering of Fe2O3 cathode at different temperatures |
由图 9可知，当电压为3.2 V时，烧结温度为800 ℃时Fe2O3电解曲线可分为4个阶段：AB段：电解初始阶段靠近电极线的Fe2O3先电解，电子快速使阴极表面的氧于阴极-熔盐-电子三相界面发生离子化反应：
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(7) |
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| 图 9 800 ℃烧结Fe2O3阴极的电解曲线 Fig. 9 Electrolysis curve of Fe2O3 sintered at 800 ℃ |
此时，阴极表面的还原反应迅速完成，此时电流达到最大值[7]；BC段：阴极片表面的O2-游离出来，并扩散到熔盐中，继续发生还原反应生成金属，并形成金属-氧化物-熔盐三相界面[14]，但由于阴极片内部与熔盐的接触性较差，导致O2-扩散速率变慢，同时熔盐进入Fe2O3阴极芯块内部的距离变长，导致电流急剧下降[11]；CD段：氧离子的扩散与电化学还原达到平衡时电流值稳定于0.4 A左右；DE段：电解还原后期，随着还原反应的进一步进行，氧离子在Fe2O3阴极内部中的扩散速率低于还原速率，使电流逐步减小。
2.2.4 黏结剂用量的影响黏结剂聚乙烯醇用量分别为1.0%、1.5%、2%和2.5%时，当控制烧结温度为900 ℃，烧结时间为3 h，电解温度和时间分别为722 ℃和8 h，电解电压为3.2 V时，电解产物的XRD谱图如图 10所示。由图 10可知，当黏结剂用量为1.0%、1.5%、2%和2.5%时，电解产物均为Fe，但1.0%时XRD谱的背景峰较强。结合不同黏结剂用量烧结后Fe2O3片的孔隙率可知，当黏结剂用量为1.0%时，孔隙率仅为30.33%，而当黏结剂用量为1.5%~2.5%之间时，孔隙率升高至35.00%左右，孔隙率增大有利于O2-的往外扩散与熔盐的渗入，有利于Fe2O3片的电脱氧反应进行。因此，在NaCl-CaCl2熔盐体系中电解Fe2O3制备Fe的较优黏结剂用量为1.5%~2.5%。
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| （注：槽电压3.2 V；电解时间8 h；烧结温度900℃；电解温度722℃） 图 10 不同黏结剂用量时烧结Fe2O3阴极电解产物的XRD Fig. 10 XRD of electrolytic products of sintered Fe2O3 cathode with different binder content |
2.2.5 电解温度的影响
当控制电解时间为8 h，黏结剂聚乙烯醇用量为2%，电解电压为3.2 V时，烧结温度为900 ℃时，不同电解温度（636、680、722、764 ℃）电解产物的XRD谱图如图 11所示。
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| （注：槽电压3.2 V；电解时间8 h；烧结温度900℃；黏结剂用量2.0%） 图 11 不同熔盐温度时Fe2O3阴极电解产物的XRD Fig. 11 XRD of electrolytic products of Fe2O3 cathode at different molten salt temperatures |
由图 11可知，熔盐体系温度为636 ℃时，虽然主要产物为Fe，但仍存在一些杂质峰；当电解温度为680 ℃和722 ℃时，从XRD谱可知电解产物仅为Fe。这是由于过程温度的升高有助于降低分解电压，提高氧化物的电导率，加快O2-的扩散并提高O2-的溶解性，因此有利电解还原反应的进行[15]。但是，电解温度为764 ℃时，产物除了Fe还有Fe3O4、CaFeO3和Ca4Fe9O17，这是由于在高温条件下Fe2O3易与CaO等发生反应生成上述产物，从而阻止氧化物的进一步还原。因此，在NaCl-KCl熔盐体系中开展Fe2O3电脱氧制备Fe的较优电解温度为680~722 ℃。
3 结论采用等摩尔的CaCl2-NaCl熔盐为电解质，研究了Fe2O3的电化学脱氧还原为金属的过程。研究各种实验条件对还原的影响，得到较优的工艺条件分别为：槽电压为3.2 V，电解时间为8 h，烧结温度为800~900 ℃，黏结剂用量为1.5%~2.5%和电解温度为680~722 ℃。在上述较优条件下，CaCl2-NaCl熔盐体系中电解8 h可得到金属Fe。Fe2O3在CaCl2-NaCl熔盐体系中的电化学还原机理为：3Fe2O3=2Fe3O4+0.5O2、2Fe3O4=6FeO+O2、FeO=Fe+0.5O2。
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