2020, Vol. 11引用本文 |
| 两种不同类型废轮胎热分解特性及其溶胀性能 |  [PDF全文] |
2. 宁波浙铁江宁化工有限公司，浙江 宁波 315200;
3. 江西省水利厅，南昌 330009
2. Ningbo ZhetieJiangning Chemical Co., Ltd., Ningbo 315200, China;
3. Water Resources Department of Jiangxi Province, Nanchang 330009, China
废轮胎是一种典型的城市固体废弃物，在制造业和汽车工业中，废橡胶和废轮胎数量逐年增加[1-2]。据报道，全球每年产生约15亿条废轮胎，重量约1 700万t[3-5]。由于化学结构复杂，废轮胎成为一种高污染固体废物，同时，由于其处理和降解的困难，已成为全世界所面临的一个严峻的经济和环境问题[6-7]。
废轮胎主要含有天然橡胶和合成橡胶，使其具有较高的热值，可达到33 MJ/kg[8]，可作为一种潜在的能源。目前对于废轮胎处理较为有效的方法为废轮胎的热化学转化处理，如：热解[9-14]、气化[15-17]等，都是比较有效且环境友好的转化技术。与气化和燃烧技术相比，热解过程操作温度相对较低，在制备燃料油的过程中，可以有效地降低污染物的排放，同时，由于热解过程在缺氧条件下进行，因此，不会产生NOx和SOx等[18]。但是，研究发现[19]，废轮胎在单独热解时，燃料油中含有大量的硫元素，降低了燃料油的品质，使其市场价值较低。为了改善燃料油品质，废轮胎与其他物质共热解制备高品质燃料油技术越来越受到研究人员的关注，如：与煤共热解[20]、生物质共热解[21]及有机溶液共热解[22-23]等技术。笔者围绕废轮胎共热解技术进行了前期的探索性研究[24]，利用废煤焦油与废轮胎进行共热解，与其他共热解方式不同，在热解之前，先将废轮胎在废煤焦油中进行溶胀预处理，结果发现，热解过程存在协同效应，可以有效地提升燃料油的产率和品质。废轮胎在热解过程中，还会产生大量的固体产物-热解半焦，由于其较高的灰分和硫含量，利用价值不高。为提升热解半焦的利用率，研究人员做过大量的相关工作，如：作为炭黑直接利用[25]、作为燃料利用[26]和制备碳质吸附剂[27]等。为降低半焦中灰分和硫含量，提升半焦品质，笔者围绕预处理后废轮胎热解半焦进行酸洗提质的研究[28]，通过对比研究发现，经溶胀预处理后的半焦，表面有更丰富的孔隙，提质效果较直接热解产生的半焦明显提高。由此可见，废轮胎溶胀预处理后，共热解过程有利于燃料油品质的提升，且有利于半焦的后续处理。
针对上述实验结果，围绕废轮胎的预处理过程进行进一步的详细研究，探讨溶胀预处理过程的反应机理，揭示溶胀过程的反应规律。针对两种废轮胎进行热重分析，研究其热分解过程中的动力学特征；围绕溶胀过程，采用三种有机溶剂（乙酸乙酯、苯和二硫化碳），探讨在不同温度下不同尺寸废轮胎的溶胀性能。
1 实验部分 1.1 实验原料实验中所用的废轮胎来自赣州市某废轮胎收集厂，使用自制的清洁剂去除废轮胎表面的污渍和油渍，抽除钢丝后剪成约2cm×2cm和约1cm×1cm的小块。当原料完全干燥后，获得废轮胎样品。对两种废轮胎采用GB/T 212-2008进行工业分析，结果如表 1所列，其中灰分组成相差较大，主要是由于加入的添加剂的量不同。
| 表 1 废轮胎工业分析 Table 1 Proximate analysis of scrap tires |
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1.2 实验试剂
本实验试剂主要用于废轮胎的热重分析实验与溶胀实验，所用试剂如表 2所列。
| 表 2 实验试剂 Table 2 Experimental reagents |
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1.3 实验表征仪器及设备
本次实验用到的仪器和器材主要有质量流量计、烘箱、热重分析仪、全自动量热仪、电子天平、扫描电子显微镜（SEM）等。表 3中详细地列出了以上仪器的一些信息。
| 表 3 实验设备仪器 Table 3 Experimental equipment |
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1.4 实验方法 1.4.1 热重分析实验
采用TG 60系列差热-热重同步分析仪对废轮胎样品进行热重分析，测定样品重量随温度的变化，记录轮胎样品质量和温度值并绘制热重（TG）曲线，热重曲线对温度或时间的一阶导数即微商热重（DTG），由此做出的微商热重值和温度或时间的曲线称为微商热重（DTG）曲线。
分别取处理后的自行车废轮胎与汽车废轮胎各25 mg样品放入Al2O3坩埚中，称重后放入加热炉中吊盘内。采用氮气作为载气，使热分解在无氧状态下进行，并利用流量控制剂保持氮气气氛流量为75 mL/min。设定热重分析仪的炉温为900 ℃，加热速度为10 ℃/min。
1.4.2 溶胀实验采用不同溶剂（乙酸乙酯、苯、二硫化碳）对废轮胎进行溶胀实验，测定不同温度（20、30、40 ℃）、不同尺寸下废轮胎的重量变化，并记录轮胎溶胀度和时间值，绘制溶胀过程曲线。
将自行车废轮胎与汽车废轮胎剪成约2 cm×2 cm块状，初始质量为m0。分别放入装有乙酸乙酯、苯和二硫化碳的三个烧瓶中，溶剂需完全没过轮胎，防止溶剂的过度挥发将瓶口密封，置于水浴锅中加热至20 ℃。每隔一定时间记录废轮胎的质量mt，直至轮胎质量保持不变，达到溶胀饱和，计算溶胀度a=（mt-m0）/m0（g/g）。
改变水浴锅温度为30 ℃和40 ℃，分别重复上述实验；改变两种废轮胎的尺寸约1 cm×1 cm，重复该实验过程，并比较溶胀效果。并使用扫描电镜观察轮胎溶胀前与溶胀后废轮胎表面形貌的变化情况。
2 实验结果与分析 2.1 废轮胎热重过程分析 2.1.1 两种废轮胎的失重曲线分析通过热重分析实验，得到汽车废轮胎与自行车废轮胎热重曲线，如图 1所示。由TG曲线可以看出，两种废轮胎的热解过程主要发生在200~500 ℃之间，对于自行车废轮胎，在600~700 ℃之间，可以观察到一个明显的失重峰。对比DTG曲线，两种废轮胎失重峰，主要发生在200~300 ℃、300~400 ℃和400~500 ℃，根据Betancur等[29]和Murillo等[30]的研究结果认为，轮胎中主要含有天然橡胶（NR）、丁苯橡胶（SBR）和顺丁橡胶（BR），300~400 ℃之间的失重峰主要归因于天然橡胶的裂解，400~500 ℃失重峰主要是由于丁苯橡胶和顺丁橡胶混合物的分解过程，而200~300 ℃的失重峰可能与颗粒的干燥和添加剂的分解有关。但是，两种废轮胎的DTG曲线有明显的区别，主要是由于三种橡胶在两种废轮胎中的含量不同引起；对于自行车废轮胎在600~700 ℃之间的失重峰，可能是由于添加剂的分解导致。
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| 图 1 汽车废轮胎与自行车废轮胎的TG与DTG曲线 Fig. 1 TG and DTG curves of scrap automobile tires and scrap bicycle tires |
2.1.2 热重过程动力学分析
针对两种废轮胎热重过程进行动力学分析，以探讨两种废轮胎热分解特性，热重动力学主要采用下列方法。
在非等温模型中，固体的热解可以采用Aboulkas等[31]提出的反应来表示：
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其热解速率方程可定义为
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(1) |
其中，x为转化率，t为反应时间。x可表示为如式（2）
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(2) |
其中，m0、mt及mf分别为废轮胎起始质量，mg；t时刻质量，mg；反应完成时质量，mg。
k（T）是根据Arrhenius方程替换的速率常数，可得到式（3）
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(3) |
A为指前因子，Ea为反应活化能，R为通用气体常数8.314 J/（K·mol）。
F（x）为降解过程中动力学模型函数，表示为式（4）：
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(4) |
由于过程是非恒温的，因此，引入升温速率（
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(5) |
对方程式（5）进行积分，当n=1时，可得式（6）；当n≠1时，可得式（7）。如下所示：
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(6) |
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(7) |
一般地，2RT/Ea＜＜1，在计算时，其值基本忽略不计。因此，只针对式（6）和式（7）左侧项与1/T进行线性拟合，根据斜率和截距分别可以求出Ea和A。
根据汽车废轮胎和自行车废轮胎热重曲线特征，进行分段拟合，两种轮胎的拟合结果如图 2所示，采用一级反应动力学方程拟合效果较好，线性相关系数（r2）较高，达到0.97以上，拟合所得Ea和A分别列于表 4，在230~320 ℃温度段两种废轮胎的活化能基本相同约为25 kJ/mol，350~450 ℃温度段活化能分别为80.5 kJ/mol和49.1 kJ/mol，相差较大，可能是由于其组成和加工方法不同导致。
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| 图 2 两种废轮胎热重曲线动力学拟合结果 Fig. 2 Kinetic fitting results of thermogravimetric curves of two kinds of scrap tires |
| 表 4 两种废轮胎热重曲线动力学拟合参数 Table 4 Kinetic fitting parameters of thermogravimetric curves of two kinds of scrap tires |
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2.2 废轮胎溶胀过程分析
为了解废轮胎对不同有机溶剂选择性吸收特性，以验证废轮胎通过溶胀法实现不同有机溶剂分离的可行性，分别采用乙酸乙酯、苯和二硫化碳等三种有机溶剂进行研究。
2.2.1 不同溶剂对轮胎溶胀效果的影响同一温度下，利用乙酸乙酯、苯和二硫化碳对自行车废轮胎与汽车废轮胎进行溶胀实验，废轮胎尺寸约为2 cm×2 cm，分别考察了20、30 ℃和40 ℃时的溶胀性能。以20 ℃时溶胀结果进行分析，如图 3所示。
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| 图 3 不同溶剂对废轮胎的溶胀性能 Fig. 3 Effects of different solvents on swelling performance of scrap tires |
从图 3可以看出，两种废轮胎溶胀度变化趋势相同，皆为乙酸乙酯＜苯＜二硫化碳。由物性参数可知乙酸乙酯、苯和二硫化碳的溶解度参数分别为9.1 cal1/2/cm3/2、9.2 cal1/2/cm3/2和10 cal1/2/cm3/2；对应的极性大小为二硫化碳＜苯＜乙酸乙酯。NR、SBR和BR的溶解度参数分别约为8.25 cal1/2/cm3/2、8.3 cal1/2/cm3/2和8.1 cal1/2/cm3/2。根据溶解度参数原则，溶剂的溶解度参数和聚合物的溶解度参数相近或相等时，聚合物容易溶解，从理论分析，乙酸乙酯和苯有利于废轮胎的溶胀，但结果发现二硫化碳具有更高的溶胀效果，可能是由于在轮胎制备过程中，线性橡胶高分子经硫化交联处理后，通过硫键（主要是单硫键和双硫键）形成网状大分子，溶胀过程中二硫化碳与硫键之间产生相互作用，极大地降低了橡胶大分子间的内聚力，从而更易发生溶胀。同时，对比乙酸乙酯和苯，虽然两者溶解度参数基本相同，但苯具有较高的溶胀效果，可初步认为有机物分子极性对溶胀度也存在一定的影响，对于该部分研究工作还需进一步深入的探讨。针对30 ℃和40 ℃时的溶胀性能，同样存在相同的溶胀趋势。观察二硫化碳溶胀前后汽车废轮胎的表面形貌，由SEM结果（图 4）可见，溶胀前废轮胎和溶胀干燥后的废轮胎表面形态进行对比发现，溶胀干燥后的废轮胎表面会产生更多的孔隙，由此可以推断，笔者前期的研究结果[24]，溶胀后的废轮胎热解过程会产生更多的液态产物，可能是由于溶胀后形成的大量孔隙，改善了热解过程的扩散性能，减少了挥发分的停留时间。
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| 图 4 溶胀前和溶胀并干燥后废轮胎表面形貌 Fig. 4 Surface morphologies of the scrap tires before swelled and after swelled then dried |
对溶胀曲线进行动力学分析，根据笔者之前的工作[32]，采用准一级动力学方程和准二级动力学方程进行拟合研究，20 ℃时所对应的溶胀过程结果如表 5所示。采用准一级动力学方程，其拟合结果对应的相关性更高。针对于两种废轮胎，其溶胀系数变化趋势相同，都为乙酸乙酯＜苯＜二硫化碳。
| 表 5 三种溶剂对废轮胎溶胀动力学拟合结果 Table 5 Fitting results of swelling kinetics of waste tires soaked in three solvents |
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2.2.2 不同温度对轮胎溶胀效果的影响
针对三种溶剂，分别考察了不同温度对废轮胎溶胀特性的影响，考察温度分别为20、30 ℃和40 ℃。以二硫化碳在不同温度下对废轮胎溶胀特性的影响进行分析，结果如图 5所示。
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| 图 5 不同温度对废轮胎溶胀特性的影响 Fig. 5 Effect of different temperatures on the swelling characteristics of scrap tires |
由图 5可知，在相同溶剂中，随着温度的升高，废轮胎的溶胀度不断升高，溶胀速率也不断加快。尤其对于自行车废轮胎，在考察的温度范围内，溶胀温度越高对应的饱和溶胀度也随之增大。利用准一级动力学模型，分别对苯、乙酸乙酯和二硫化碳在20 ℃和30 ℃的溶胀系数进行计算，其结果列于表 6中，30 ℃对应的溶胀系数较20 ℃对应的溶胀系数大，说明升高温度，有利于溶胀过程。
| 表 6 不同温度下，溶胀系数及溶胀活化能 Table 6 Swelling coefficients and swelling activation energies under different temperatures |
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利用Arrhenius经验式计算轮胎溶胀过程中的表观活化能，其方程式如下：
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(8) |
从式（8）中可以得到，以lnk为纵坐标，1/T为横坐标可以到一条与Ea、A相关的直线。由直线可以得到该方程的斜率与截距，通过斜率与截距可以计算出反应的活化能与指前因子。由实验数据可分别计算出自行车废轮胎与汽车废轮胎在不同溶剂中的溶胀活化能，结果如表 6所列，在相同条件下，自行车废轮胎在不同溶剂中的活化能均小于汽车废轮胎在不同溶剂中的活化能，说明溶胀过程对于自行车废轮胎更易发生。
2.2.3 不同尺寸对废轮胎溶胀效果的影响针对相同溶剂，在同一温度下对不同尺寸废轮胎的溶胀特性进行考察，分别对尺寸约为2 cm×2 cm和1 cm×1 cm的块状废轮胎溶胀特性进行研究。考察了20 ℃下，苯和二硫化碳对不同尺寸下的块状废轮胎的溶胀过程，结果如图 6所示。
从图 6可见，针对苯和二硫化碳两种溶剂，小块废轮胎溶胀速率明显较大块废轮胎溶胀速率更快，且饱和溶胀度有所增加，主要是由于小块废轮胎溶胀过程中扩散阻力更小，进一步验证了准一级动力学模型的结果，说明溶胀过程主要由扩散步骤控制。对两种不同尺寸的废轮胎溶胀过程进行拟合计算，其对应的溶胀系数列于表 7，从结果可见，小块废轮胎对应的溶胀系数更高。
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| 图 6 不同块状废轮胎溶胀特性 Fig. 6 Swelling characteristics of scrap tires with different sizes |
| 表 7 不同尺寸废轮胎溶胀系数 Table 7 Swelling coefficients of scrap tires with different sizes |
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3 结论
通过对两种不同类型废轮胎的热重动力学分析和溶胀特性研究，主要得到以下结论：
1）两种废轮胎由于组成和加工处理方式的不同，热分解过程表现出明显不同的特征，热分解过程符合一级动力学模型，在230~320 ℃，两种废轮胎对应的热分解活化能基本相同，约为25 kJ/mol；而350~450 ℃温度段，汽车废轮胎和自行车废轮胎活化能分别为80.5 kJ/mol和49.1 kJ/mol。
2）由于分子结构的原因，溶胀过程不完全符合溶解度参数原则，且与溶剂分子极性有关。溶胀过程符合准一级动力学模型，溶胀过程溶胀速率为乙酸乙酯＜苯＜二硫化碳，且溶胀干燥后废轮胎表面会形成大量的孔隙，有利于废轮胎热解过程中传质过程。
3）溶胀温度越高，对应的溶胀系数越大，废轮胎尺寸越小，越有利于溶胀过程的进行。在考察的溶剂中，自行车废轮胎溶胀活化能较汽车废轮胎要低，溶胀过程更易发生。
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