在废印制线路板的回收利用工艺过程中，会排放大量的高浓度铜氨废水^[1-2]，一般含有[Cu(NH₃)₄]²⁺、NH₄⁺和NH₃·H₂O，这些铜氨络离子结合物稳定性极高处理难度更加复杂^[3-5]。传统上，采用化学沉淀法去除^[6-9]，其去除的效率低^[10]。针对高浓度铜氨络合离子废水，主要有以下两种处理方法：①预处理法：对废水进行破络后将铜氨络离子中铜离子先解离出来，然后再采用普通方法去除游离铜；②直接处理法：针对铜氨络离子废水不进行破络处理，直接对铜氨络离子进行有效去除^[11-14]。

MAP（磷酸氨镁）沉淀法属于化学沉淀法的一种，是向待处理废水中加入铵盐、镁盐或者磷盐形成磷酸氨镁，从而进行回收利用。其首次应用于废水中氮磷回收的研究是在20世纪70年代，在90年代经过不断发展该处理方法可对废水中氮磷进行有效回收，该方法具有以下优点：对废水处理速度快、工艺技术简单、对氨氮去除效果良好等，同时该方法可产生高品质的磷酸氨镁，可作为氨氮肥料的优质来源^[15]。折点氯化法是利用次氯酸钠根据次氯酸钠具有强氧化效果的特性，与废水中的氨氮发生氧化反应，从而达到氨氮去除效果。本次研究试图在常规的次氯酸钠氧化氨氮的基础上，使用MAP法对废水进行预处理，对高浓度氨氮废水进行部分氨氮回收，不仅可以得到磷酸氨镁产物，还可以减少后续次氯酸钠处理时的加药量，降低处理经济成本，同时回收产物磷酸氨镁也可产生一定的经济收益^[11]。

文中针对废弃印刷电路板在回收利用工艺中产生的高浓度铜氨废水，通过MAP法进行预处理再联合折点氯化法进行二段处理^[16]。MAP法可以实现对高浓度铜氨废水进行部分氨氮的回收，再通过次氯酸钠氧化法对铜氨络合物进行破坏，并且将铜以氢氧化铜形式沉淀出来。该联合工艺可实现对废水中铜和氨氮进行回收利用，在达到处理废水要求同时还实现部分经济效益。

1 实验 1.1 实验原料及工艺流程

针对废弃印刷电路板在回收利用工艺中产生的高浓度铜氨废水，采用MAP法对废水进行预处理，再使用次氯酸钠对其进行氧化处理，研究工艺流程如下：①对铜氨模拟废水采用MAP法进行预处理，进行单因素实验，探究不去除Cu离子的条件下对氨氮进行回收，得到高纯度的磷酸氨镁^[17]，得到各影响因素的较优条件。②MAP法进行预处理后使用次氯酸钠对铜氨废水进行氧化处理，探究得到去除氨氮的较优条件。

实验原料采用实验室配置的铜氨废水，配置的铜氨废水氨氮含量为2712.34 mg/L、总铜含量为366.40 mg/L、pH=10.81。对MAP法进行药剂投加摩尔比、pH和投加磷盐与镁盐的摩尔比3个影响因素进行分析；对折点氯化法进行药剂投加摩尔比和pH 2个影响因素进行分析。联合工艺总流程图如图 1所示。

1.2 氨氮废水处理原理

MAP沉淀法是向待处理的高浓度氨氮废水中加入镁盐、铵盐或者磷盐从而形成磷酸氨镁沉淀，其反应原理如下所示^[18-19]：

(1)

在MAP沉淀法反应进行的过程中溶液的pH值会降低，PO₄^3-则会转变为HPO₄^2-，此时的溶液中发生反应如下所示：

(2)

折点氯化氧化法是向氨氮废水中加入氧化剂次氯酸钠。次氯酸钠具有强氧化效果主要氧化废水中的氨氮，其反应原理^[20-22]如下所示：

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

其总反应式可表示为：

(8)

2 结果与讨论 2.1 MAP法影响因素

1）药剂投加摩尔比的影响.探究药剂用量对废水氨氮及铜离子去除的影响：控制反应pH为9.5，改变磷盐和镁盐的摩尔比进行试验，试验结果见图 2。

由图 2（a）中可以看出：当溶液pH值一定时，氨氮的去除率随着磷盐和镁盐的增加而增长，当氮磷镁摩尔质量比为1:1:1时，氨氮的最大去除率为93.22%。由图 2（b）和图 2（c）可知：虽然加入磷盐和镁盐的摩尔比相等，但是在溶液中残留的磷酸根离子要明显高于镁离子，由此可以断定镁离子在反应进行的过程中会产生额外的消耗。因此为了减少磷酸根离子的残留，同时为了避免铜离子的沉淀对回收产物MAP的干扰，在此阶段铜离子的去除率应尽可能的小，故药剂投加量氮磷镁摩尔比选择4:1:1较好。

2）pH的影响。探究溶液pH对废水的影响：控制药剂氮磷镁摩尔比为4:1:1，改变反应pH进行试验，试验结果见图 3。

由图 3（a）中可以发现：溶液pH值对铜离子的去除率影响显著，在pH为8时，铜离子几乎全部去除，但铜离子的去除率随着溶液pH值的增加而迅速下降，这是由于pH值的升高增加了铜氨离子的稳定性，为了减小MAP法对铜去除率的影响应选择较高的溶液pH。随着溶液pH的升高氨氮的去除效果稳定增长。当溶液的pH由8增加到9.5时，氨氮的去除率迅速增长，去除率由原来的17%增加到24.67%。当溶液pH值继续上升为10，此时氨氮的去除率出现下降趋势，去除率由24.67%下降为23.49%，这说明在一定的范围内，氨氮的去除率随着溶液pH值的增加而迅速增长，会达到一定的上限此时再继续增加溶液pH值会加剧其它副反应的发生，导致氨氮的去除率的下降。由图 3（b）可知：随着溶液pH值的增加，镁离子的残余量呈现迅速下降趋势，而磷酸根离子的残余量则出现先减小然后再逐渐增加的趋势。由图 3（a）、图 3（b）可知：在溶液pH值为8.5时，磷酸根离子的残余量最小，此时对溶液中氨氮的去除率处于增长阶段，对溶液中铜离子的去除率处于下降阶段，由此可知，此时铵离子和铜离子共同与磷酸根离子发生反应，形成了消耗使磷酸根离子的残余量下降。故pH选择为9.5较为合适。

3）镁离子投加量的影响。溶液中的镁离子和磷酸根离子是影响氨氮去除的主要因素。因此探究不同的磷镁摩尔比对氨氮去除率的影响，试验结果见图 4。

由图 4（a）中可以看出：随着加入镁量的增长，氨氮的去除率逐渐升高，而铜离子的去除率呈现下降趋势，说明在镁源充足的情况下，磷酸根离子会优先和氨氮发生反应。当加入镁源不足的情况下，磷酸根则无法完全消耗，这导致溶液中残余大量的磷酸根，磷酸根离子会与铜离子发生反应，从而消耗铜离子导致对铜离子的去除率上升。由图 4（b）可知：当磷镁摩尔比为1:1时，溶液中残留的镁离子浓度为0.87 mg/L，残留的磷酸根为24.46 mg/L，这说明了在磷镁摩尔比为1:1的情况下，有其他途径与镁离子发生反应形成了消耗。表明了增加镁离子的加入量可以提高对氨氮的去除率，进而加强磷酸氨镁的形成，但是加入过量的镁离子会导致镁离子在溶液中形成大量残留，将会对后续折点氯化法工艺中对铜离子的回收造成一定影响。故选择磷镁摩尔比为1:1.1较为合适。

2.2 折点氯化法的影响因素

探究投加N/Cl摩尔比和溶液pH值对氨氮和铜去除的影响，试验结果见图 5；不同初始pH的影响试验结果见图 6。

由5图可以看出：随着次氯酸钠用量的增加，氨氮的去除率呈现上升趋势，当N/Cl摩尔比从1:1.1增加到1:1.6时，氨氮的去除率从53.02%增加至99.11%；在N/Cl摩尔比从1:1.6增加到1:1.7阶段，对氨氮的去除率变化趋势趋于平缓，这表明了当N/Cl摩尔比在低于1:1.6时，次氯酸钠呈现用量不足的情况，所以增大次氯酸钠加入量可以增加对氨氮的去除率。当N/Cl摩尔比高于1:1.6时，次氯酸钠的加入量足以将氨氮进行氧化，因此继续增大次氯酸钠量对氨氮的去除率影响不大。

由图 6中可以看出：随着溶液pH值的上升，对氨氮的去除率呈现下降趋势，在溶液pH值为7时，氨氮的去除率最大为99.3%。表明在偏中性的溶液中，次氯酸具有较好的氧化效果。铜离子的去除率随着溶液pH值的增加而增长，由原来的98.13%增长至99.21%。对铜离子的去除机理：氢氧根离子会与铜离子发生反应而生成氢氧化铜沉淀，在溶液pH为7时，即在中性的环境下，此时氢氧化铜的溶解度更大，导致对铜离子的去除率要比高pH值的条件下更差。

综上所述，在实验溶液pH值为10.88，N/Cl摩尔比为1:1.6的条件下，对氨氮的去除率仍达到99%以上，而在MAP法实验中的较优pH定为9.5，因此选择折点氯化法时可以不对溶液pH值进行调整，仍可以达到对铜离子和氨氮的较优去除效果，同时节省了往复回调pH的步骤。经过MAP法和折点氯化法联合工艺处理后，溶液pH=9.5，加入N/Cl的摩尔比为1:1.6，对氨氮去除率为98.8%，铜去除率99.8%。配置的铜氨废水氨氮含量由2712.34mg/L降至32.55 mg/L，总铜含量由366.40 mg/L降至0.73 mg/L，符合《污水综合排放标准》（GB8978-1996）中规定的氨氮小于50 mg/L、总铜小于1.0mg/L（二级标准）。

3 结论

针对废弃印刷电路板在回收利用工艺中产生的高浓度铜氨难处理废水，通过MAP法和折点氯化法联合工艺对其进行处理，对该废水进行有效处理并回收了氨氮和铜，试验获得的结论如下：

1）MAP法较优条件为：pH=9.5，废水中氨氮含量与加入磷盐和镁盐的摩尔比为4:1:1.1，此时MAP法对氨氮的去除率为23%，铜的去除率为2%，形成了磷酸氨镁沉淀，对氨镁进行部分回收实现了资源综合利用。

2）折点氯化法较优条件为：pH=9.5，N/Cl的摩尔比为1:1.6，氨氮处理效果为98.8%，铜去除率99.8%。