2019, Vol. 10引用本文 |
| 镍基电池的回收及锌镍电池负极回收技术 |  [PDF全文] |
以石油化工燃料为主体的能源结构已不能满足当今社会的需求及环境理念，因此具有较大电能容量和输出功率的二次电池受到广泛关注和使用，然而大量应用二次电池必将带来废旧电池的处置问题.据统计，2017年电池报废量已达19.5万t，预计2020年和2023年报废量将分别达50万t和116万t[1]，废电池中的重金属及酸碱化合物等物质若未进行妥善处理，会对环境和人类生存造成极大危害，在资源紧张的今天，废旧电池的回收再生显得尤为重要.
镍基电池因其优良的电化学性能和高安全性在二次电池的研究和应用中表现出一定优势，其中锌镍电池因其无污染低成本等优点而备受关注，对其回收再生问题的探究也成为了焦点.已有的研究表明覆钴球形氢氧化镍、锌酸钙或Zn-Al-LDHs[1]作为正负极材料，能够有效的改善锌镍电池性能.因此在锌镍电池的回收中，可将正负极中的镍、锌等物质直接回收制备出电化学性能优良的覆钴球形氢氧化镍、锌酸钙或Zn-Al-LDHs，实现锌镍电池的回收再生.
1 镍基电池及回收再生方法 1.1 镍基电池镉镍电池、氢镍电池和锌镍电池均属于碱性镍基电池.其中镉镍电池虽曾得到广泛应用，但由于存在镉污染的风险而被许多国家禁用, 基本处于垂死边缘.氢镍电池是比较被看好的电池之一，然而高昂的成本成为其应用发展的绊脚石[2].锌镍电池电化学性能优良，同时也具备无污染、价格低廉、体积小等优势，然而循环使用寿命短成为其发展的最大限制因素，造成其寿命短的主要原因为锌负极的变形、钝化、自腐蚀、容易产生枝晶等.镍基电池性能参数见表 1.
| 表 1 镍基电池性能参数 Table 1 Performance parameters of nickel-based batteries |
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锌镍电池的经济价值逐渐被重视，相关问题的研究也随之展开，随着研究的不断深入和完善，其不足之处也得到改善. 1985年人们首次发现锌酸钙可以改善碱性锌基电池负极的不利因素，有效的降低氧化锌的溶解度，从而缓解电池在充电过程中的电极变形和枝晶问题；对锌电极添加定形剂，增加活性物质与集流体的黏结力，可以抑制枝晶生长[3]；Laorence Barkeley国家实验室通过改变电解液的碱浓度（添加F-，CO32-离子）来降低氧化锌的溶解度，可有效抑制电极变形和枝晶生长，该机构制作的电池循环寿命可达425~460次[4]；申亚举等[5]研究发现采用环氧树脂、聚酰胺脂、酚醛树脂和PMMA混合固化制备的复合树脂隔膜可以有效阻止锌镍电池因枝晶短路而失效，循环100次后仍保持平稳的充放电性能；谭志勇等[6]研究表明钙质添加剂可降低锌负极的自腐蚀反应和自放电率，提高锌镍电池的荷电保持率.
综合考量，锌镍电池作为动力电池具备广阔的应用前景和研究价值，其良好的电池性能和低廉的成本，适合大规模生产.同时，废旧锌镍电池的回收再生也将成为焦点.
1.2 废旧电池回收再生前期处理废旧电池前期处理主要包括放电处理、拆解、破碎筛分几个阶段.工艺流程如图 1所示.
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| 图 1 电池前期处理工艺流程 Fig. 1 Flow chart of battery pre-treatment process |
1.2.1 放电处理
废旧电池一般都有残余电量，需要进行放电处理.常见的放电处理方法有低温放电、导电盐放电、电阻消耗和穿孔放电等.南俊民等[7]将拆分后的电池单元浸泡在含有水和导电剂的溶液中，利用短路完全释放掉残余电量；Sony公司采用灼烧穿孔方法，使正负极短路从而实现快速放电效果；余海军等[8]采用液氮来降低电池温度，从而防止废旧电池在拆解过程中因残余电量高而引发起火爆炸等事故.
1.2.2 电池拆解和破碎筛分用专业设备对电池进行拆解、破碎，再通过初步分选以及筛分处理等获得正负极黑粉、金属外壳、极柱、隔膜等.在拆解破碎过程中很容易产生废气、废液、废渣，需要进行收集和无害化处理，以避免二次污染[9].余海军等在锂电池的回收中采用碱液吸收废气和废液，通过分液漏斗分离电解质和LiPF6、LiClO4等电解质；E. M. Garcia等采用在40 ℃温度条件下用蒸馏水清洗掉LiPF6、LiClO4等锂盐，再进行干燥.
这一过程还包括电极材料和集流体的分离，目前有高温分解黏结剂、有机溶剂溶解黏结剂、酸碱溶解集流体等方法. Dorella, et al.[10]将电极片切割成1~5 mm范围的碎片，然后在150~200 ℃温度下热处理2~3 h，可使活性物质从铜箔和铝箔上剥离；程家蓉等[11]对溶解黏结剂的溶剂（DMAC、DMF、DMSO和THF）进行了对比，发现4种溶剂中DMF溶剂性价比最高；Lee等[12]在采用硝酸+双氧水的方法，得出较优溶解条件为：硝酸用量1 mol/L，固液比10~20 g/L，温度75 ℃，1.7%（指体积分数）的双氧水.
1.3 废旧镍基电池回收技术 1.3.1 火法回收技术火法回收废旧电池，是将预处理后的正负极材料直接投入焙烧炉中焙烧，利用金属熔沸点不同的特性，通过控制温度来实现不同组分的回收.该方法常用于回收镍铁合金[13].朱建新等[14]在对废旧镍镉电池的回收中，在压力10 Pa、温度1 173 K的条件下真空蒸馏回收镉，实现了镉的完全分离.
火法冶金虽然物料处理量大、工艺简单易于操作，但能耗大、容易产生二次污染，且无法对钴、镍等金属进行有效回收，获得的回收产品价值不高，对于镍基电池的回收来说，总体经济效益不佳.
1.3.2 湿法回收技术湿法是采用酸碱溶液浸泡预处理后的正负极材料，使金属以离子的形式进入到溶液中，再通过萃取、离子交换、电沉积等方法，使有价金属以盐、氧化物或单质的形式得到回收.
尤宏[15]在回收镍镉电池的过程中，用硫酸溶解废电池后，采用分段萃取的方法使金属分离，其中镉的回收率为99.7%，钴的回收率为99.5%.在对氢镍电池回收的研究中，玉荣华等[16]用硫酸对负极材料进行酸浸，在液固质量比6:1、硫酸浓度2 mol/L、反应时间30 min的条件下，镍和钴的浸出率均高于98%；Zhang等[17]研究发现，在3 mol/L HCl、液固质量比9:1、温度95 ℃，反应时间3 h的条件下，镍和钴的浸出率分别可达96%以上和100%.
与火法相比，湿法工艺流程比较复杂，回收成本高，但能耗低、污染小，对有价金属的回收率高，且回收金属纯度高.在镍基电池的回收中，能够有效地回收镍、钴等元素，因此较火法而言，湿法在镍基电池的回收中具备更高的经济效益.
1.3.3 直接再生技术直接再生技术即将废旧电池的活性物质处理后直接再生出新的正负极材料的技术.
在氢镍电池的回收中，蓑原雄敏用包含镍钴离子的浓硫酸注入电池内，在60 ℃的温度下保持1 h，彻底清除掉负极表面的氢氧化物后恢复负电极容量及隔板的亲水性，提供充电方向电流，提高负极反应活性，再排干浓硫酸，补充电解质，恢复正常电容，即可实现氢镍电池的再生利用；Wang等[18]实验得到的贮氢合金电化学性能与原贮氢合金相同；豪鹏集团目前采用将回收的镍、钴、稀土等再生成电池材料来制备新的氢镍电池的循环再生途径[19].在锌镍电池的回收再生中，南开大学新能源材料化学研究所通过对包括泡沫镍基在内的正极进行酸溶、调节元素等处理，得到可再用的性能优异的球形氢氧化镍[20]；杨占红等[21]利用氢氧化钙在水中电离生成强碱溶液使氧化锌转化为锌酸根，再与钙离子生成沉淀物，制得的锌酸钙样品可达到理论比容量的56.4%.汪冬明等[22]在对锌负极的研究中，回收再生出的ZnO制备成负极后，测试比能量在140~155 Wh/kg之间，循环寿命为750次，仍具备较为优良的电化学性能.
直接再生技术工艺简单安全，可实现资源回收利用最大化.然而该技术对原料品质要求较高，且得到产品的质量也不稳定，性能同原正负极材料相比存在一定差异，但相对来说，该方法具备较好的经济效益和发展前景.
2 锌镍电池的回收再生基于锌镍电池的良好的发展前景和广泛应用，势必产生大量废旧电池，故其回收再生问题的研究显得尤为重要.对锌镍电池来说，如果在回收过程中能再生出正负极原料，可大大降低生产成本，实现循环利用.锌镍电池正负极回收再生工艺如图 2所示.
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| 图 2 锌镍电池回收工艺流程 Fig. 2 Flow chart of recovery process for Zn-Ni batteries |
2.1 镍正极的回收
正极活性物质为氢氧化镍，通常采用表面修饰法来改善正极材料的电化学性能，常用覆钴法在电极表面生成一层稳定的不易被还原的高导电物质.张利军等[23]研究发现，球形纳米β－Ni（OH）2有更好的电化学性能；刘宾年[24]利用微乳液体系制备出的球形和椭球形超细Ni（OH）2粒子分散性和导电性均良好；王玉棉等[25]发现化学沉淀法制备过程中，掺铝与钴对Ni（OH）2晶型与微观形貌有着直接影响；唐琛明等[26]研究发现，覆钴3.0%的球形Ni（OH）2比未覆钴的具有更好的导电性和循环性能，且用干燥结晶碱化法先在球形Ni（OH）2表面覆上钴盐的方式比其他覆钴法效果要好，且简单可靠.
对于镍正极的回收，可采用湿法冶金的方式，用硫酸酸浸，浸出液除杂后得到含钴的Ni2+溶液，用于制备电化学性能优良的覆钴球形Ni（OH）2.酸浸实验中，廖华等[27]研究发现在硫酸初始浓度3.0 mol/L，氧化剂用量0.38 mL/g正极物料，时间60 min，温度80 ℃的条件下，Co和Ni的浸出率分别可达99.7%和99.1%；夏李斌等[28]在硫酸浓度2 mol/L、90 ℃条件下进行高温热浸, Ni、Co和稀土的浸出率分别为99.2%, 、99.0%和0.93%, 得到了较纯的镍钴浸出液.
2.2 锌负极的回收锌负极的活性物质为ZnO.锌酸盐的添加能有效阻止锌电极的溶解，缓解负极变形等问题，其中最常用的添加剂为锌酸钙，中南大学的研究发现Zn-Al-LDHs也可有效的改善负极的电化学性能.李永刚等[29]用水热法制备的六边形锌酸钙经过40次循环后循环保持率为89.7%；赵桐辉等[30]利用高振实密度氧化锌的研究思路，用化学沉淀方法制备出以ZnO微米球为前驱体的高振实密度、结晶度良好的锌酸钙晶体.杨斌[31]研究发现Zn-Al-LDHs作为负极材料在提高电池化学稳定性的同时也可提高放电容量，另外其层板结构能有效抑制锌电极变形和枝晶问题，提高电池寿命；王瑞娟[32]将Zn-Al-LDH高温煅烧后得到的锌铝层状复合氧化物循环寿命达1 000次，放电容量达487 mAh/g，放电效率可达99%.
对于锌负极的回收，可用湿法将预处理后的负极粉末用硝酸酸浸，浸出液去除铜等杂质后用于制备锌酸钙或Zn-Al-LDHs，实现负极材料的回收再生.主要分为前期处理、酸浸处理和除杂3个阶段.
3 锌镍电池负极回收实验结果与讨论 3.1 酸浸废旧锌镍电池经过放电处理、拆解、破碎筛分和焙烧后得到负极粉末，X荧光分析结果如表 2所列.
| 表 2 废旧镍锌电池负极活性物质焙烧后X荧光分析 Table 2 X-ray fluorescence analysis of the negative electrode active materials of waste Zn-Ni battery after roasting |
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对负极粉末进行硝酸酸浸，探究质量液固比、硝酸用量、浸出时间、浸出温度因素对锌及其他杂质元素浸出率的影响，对浸出后液进行ICP检测分析，实验得出在硝酸浓度3.48 mol/L、液固质量比8:1、温度50 ℃、浸出时间90 min条件下，Zn和Cu的浸出分别可达99.94%和99.99%，浸出效果良好.
3.2 净化浸出后液的主要杂质离子为Cu2+，本实验对锌粉置换和萃取2种净化方法进行了探究.
锌粉置换实验探究了置换温度、置换时间、锌粉用量等因素对铜杂质脱除率的影响，实验得出在pH约为5、m（Zn）=理论量、温度70 ℃、时间30 min条件下，杂质去除率为99.01%，除杂效果良好.
萃取实验采用的萃取剂为ZJ988，在有机相浓度20%、静置时间3 min的条件下，对相比和混合时间进行了探究，实验得出在相比1:1，混合时间10 min条件下，去除率为99.24%，效果良好.
从上述研究可知，对废旧锌镍电池的负极进行硝酸浸出-净化除铜，可以得到硝酸锌溶液，后期对其进行溶液中锌的再生，即可达到回收锌的目的.
4 结论1）随着锌镍电池研究的深入和大量应用，其回收再生问题必将成为焦点.然而目前锌镍电池回收再生的相关研究较少，技术还不够完善，因此还需要进行深入研究，探究优化其回收条件，提高再生产品性能的稳定性.文中提出了一种锌镍电池回收再生的思路，具备一定的可行性.
2）文中对锌镍电池负极回收进行了回收探究，得出硝酸浸出可使废阴极中Zn和Cu的浸出分别达到99.94%和99.99%；采用锌粉置换或萃取除铜可使浸出液中铜的去除率达99%以上，为硝酸锌溶液的进一步再生提供了保障.
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