稀土La掺杂对层状富锂锰基氧化物正极材料结构及电化学性能的影响

引用本文

罗林山, 刘雯雯, 文小强, 张帆, 周新华, 郭春平, 周有池, 普建. 稀土La掺杂对层状富锂锰基氧化物正极材料结构及电化学性能的影响[J]. 有色金属科学与工程, 2019, 10(3): 104-110. DOI: 10.13264/j.cnki.ysjskx.2019.03.018.

LUO Linshan, LIU Wenwen, WEN Xiaoqiang, ZHANG Fan, ZHOU Xinhua, GUO Chunping, ZHOU Youchi, PU Jian. Effect of La doping on the structure and electrochemical properties of layered Li-rich Mn-based oxide cathode materials[J]. Nonferrous Metals Science and Engineering, 2019, 10(3): 104-110.DOI: 10.13264/j.cnki.ysjskx.2019.03.018.

稀土La掺杂对层状富锂锰基氧化物正极材料结构及电化学性能的影响

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罗林山 , 刘雯雯 , 文小强 , 张帆 , 周新华 , 郭春平 , 周有池 , 普建

赣州有色冶金研究所，江西赣州 341000

基金项目：赣州市科技计划项目(赣市财教字﹝2017﹞179号); 赣州市科技计划项目(赣市科发[2018]50号)

通信作者：罗林山（1989-），男，工程师，主要从事新能源材料的研究与开发，E-mail:athry1027@163.com

收稿日期：2019-01-11

摘要：采用碳酸盐共沉淀-高温烧结法制备了La掺杂层状富锂锰基氧化物正极材料Li_1.2Mn_0.54-xNi_0.13Co_0.13La_xO₂（x=0, 0.01, 0.03, 0.05），考察了La掺杂量对正极材料的结构及电化学性能的影响.采用X射线衍射（XRD）和扫描电镜（SEM）分析研究了正极材料的结构和形貌特征，材料的电化学性能采用交流阻抗和充放电测试仪进行测试分析.研究结果表明：所有样品均保持层状α-NaFeO₂结构，随着La掺杂量的增加，样品形貌未发生明显变化，样品放电容量呈现先增大后降低的趋势，当La掺杂量为0.03时，具有最高的放电比容量285.3 mAh/g（0.1 C），经过50次循环后的放电比容量为260.5 mAh/g，容量保持率为91.3 %.

关键词：富锂正极 La掺杂充放电

Effect of La doping on the structure and electrochemical properties of layered Li-rich Mn-based oxide cathode materials

LUO Linshan , LIU Wenwen , WEN Xiaoqiang , ZHANG Fan , ZHOU Xinhua , GUO Chunping , ZHOU Youchi , PU Jian

Ganzhou Nonferrous Metallurgy Research Institute, Ganzhou 341000, China

Abstract: La doping Li_1.2Mn_0.54-xNi_0.13Co_0.13La_xO₂(x=0, 0.01, 0.03, 0.05) layered Li-rich Mn-based oxide cathode materials were prepared by carbonate coprecipitation-high temperature sintering method. The effect of La doping on the structure and electrochemical properties of cathode materials was investigated. The structures and morphologies of cathode materials were analyzed by the X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM), electrochemical properties of materials were tested by AC Impedance and Charge and Discharge Tester. The results show that layered α-NaFeO₂ structure is maintained in all samples, and the morphology of samples does not change obviously with the increase of La doping amount. However, the discharge capacity of samples increases first and then decreases. They obtain the highest discharge specific capacity of 285.3 mAh/g (0.1 C) when the doping amount of La is 0.03. The specific discharge capacity is 260.5 mAh/g after 50 cycles and the capacity retention ratio is 91.3 %.

Keywords: Li-rich cathode La doping charge-discharge

传统的石油天然气等能源储量有限，同时在使用过程中所带来的环境污染问题日益严重，越来越多的国家及研究机构开展了新型能源的开发工作，锂离子电池^[1]以其高能量密度及长寿命等突出优点，广泛应用于手机、便携式电脑、电动汽车及智能电网等领域.目前以钴酸锂^[2-6]、磷酸铁锂^[7-12]及三元材料^[13-19]为代表的正极材料可逆容量均在200 mAh/g以下，难以满足国家对新能源汽车能量密度提出的要求.近阶段，一类基于Li₂MnO₃的高比容量（大于250 mAh/g）的层状富锂锰基正极材料^[20-24]zLi₂MnO₃·（1-z）LiMO₂（0 < z < 1, M=Mn_0.5Ni_0.5, Mn_xNi_yCo_（1-x-y），0 < x, 1 < y, 0 < x+y < 1）成为满足这一要求的最有希望的材料之一.

为改善层状富锂锰基正极材料首次充放电不可逆容量损失大，循环性能不佳的问题，研究者做了大量的工作^[25-30]，但目前对于稀土元素掺杂改善富锂锰基正极材料电化学性能的报道较少.大量研究^[31-35]表明：稀土La掺杂对钴酸锂，锰酸锂及磷酸铁锂等正极材料的充放电容量及循环性能均有一定的提升作用.以稀土元素La掺杂Li_1.2Mn_0.54-xNi_0.13Co_0.13La_xO₂（x=0, 0.1, 0.3, 0.5）富锂锰基正极材料，考察不同La掺杂量对正极材料的结构及电化学性能的影响.

1 实验 1.1 样品制备

采用碳酸盐共沉淀法制备La掺杂的富锂前驱体，以MnSO₄·H₂O, CoSO₄·7H₂O, NiSO₄·6H₂O, La（NO₃）₃·6H₂O为原料，按化学计量比将原料溶于去离子水中，配成浓度为2 mol/L的硫酸盐混合溶液，以Na₂CO₃为沉淀剂，溶入去离子水中配成浓度为2 mol/L的Na₂CO₃水溶液，同时在Na₂CO₃水溶液加入适量NH₃·H₂O作为络合剂.在连续搅拌（800 r/mim）的过程中将上述2种混合溶液同时滴入容器中，严格控制溶液中的pH为7.8，反应温度为50 ℃，反应时间为6 h；反应结束后陈化4 h，搅洗，过滤，真空干燥12 h即可获得类球形形貌的La掺杂的富锂前驱体.取适量前驱体按化学计量比加入Li₂CO₃球磨混合均匀后，置于马弗炉中550 ℃预烧6 h，900 ℃高温煅烧12 h，获得不同La含量掺杂的富锂锰基正极材料.

1.2 样品表征

采用荷兰帕纳科X’Pert Powder型号X射线衍射仪进行晶体结构测试，扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscopy, SEM）和X射线能量散射谱（Energy-Dispersive Spectrometry, EDS）测试采用捷克TESCAN MIRA3 LMH场发射扫描电子显微镜.

1.3 电池的组装及电化学性能测试

以NMP（N-甲基吡咯烷酮）为分散剂，按质量比80:10:10将正极材料、PVDF（聚偏氟乙烯）、乙炔黑混合均匀后，在涂布机上制得正极片.在水含量及氧含量均低于0.1×10^-6的氩气保护的手套箱中，采用锂片为负极，celgard2400微孔聚丙烯膜为隔膜，电解液采用1 mol/L的LiPF6溶于1:1（V/V）的碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC）的混合溶液组装CR2032纽扣电池.采用LAND（CT2001A）型电池测试仪对组装好的纽扣电池进行恒流充放电测试，测试电压范围为2.0~4.6 V；采用CHI660B型电化学工作站对组装的扣式电池进行阻抗测试.

2 实验结果与分析 2.1 微观组织结构

图 1所示为不同La含量掺杂的Li_1.2Mn_0.54-x·Ni_0.13Co_0.13La_xO₂（x=0, 0.01, 0.03, 0.05）富锂锰基正极材料的SEM图谱，由图 1可以看出，所有的样品均是由一次颗粒堆垛形成的二次颗粒，并且颗粒均分散均匀，但二次颗粒出现不同程度的团聚现象.值得注意的是，掺杂La后的样品并未改变掺杂前样品的形貌，均是由类球形的二次颗粒形貌.随着La掺杂量的升高，试样Li_1.2Mn_0.54-xNi_0.13Co_0.13La_xO₂（0.01≤x≤0.05）的颗粒尺寸呈现了减小的趋势，所有样品的颗粒尺寸均低于10 μm.

图 1 Li_1.2Mn_0.54-xNi_0.13Co_0.13La_xO₂（x=0, 0.01, 0.03, 0.05）富锂锰基正极材料的SEM图谱 Fig. 1 SEM patterns of Li_1.2Mn_0.54-xNi_0.13Co_0.13La_xO₂(x=0, 0.01, 0.03, 0.05) Li-rich Mn-based cathodes

图 2所示为不同La含量掺杂的Li_1.2Mn_0.54-x·Ni_0.13Co_0.13La_xO₂（x=0, 0.01, 0.03, 0.05）富锂锰基正极材料的EDS图谱.由图 2可知，所有样品均检测到Mn，Co，Ni 3种元素，当La掺杂量x=0.01时，EDS图谱中出现了微弱的La峰，随着La掺杂量的增加，EDS图谱中La的峰强度呈现出增强的趋势.为表征掺杂元素La在正极材料中的分布情况，元素的面分布图谱如图 3所示.由图 3可知，所含元素Mn，Co，Ni，La，O均被成功检测到且分布均匀.

图 2 Li_1.2Mn_0.54-xNi_0.13Co_0.13La_xO₂（x=0, 0.01, 0.03, 0.05）富锂锰基正极材料的EDS图谱 Fig. 2 EDS patterns of Li_1.2Mn_0.54-xNi_0.13Co_0.13La_xO₂(x=0, 0.01, 0.03, 0.05) Li-rich Mn-based cathodes

图 3 Li_1.2Mn_0.54-xNi_0.13Co_0.13La_xO₂（x=0.03）富锂锰基正极材料的元素面分布图谱 Fig. 3 EDS mapping patterns of Li_1.2Mn_0.54-xNi_0.13Co_0.13La_xO₂(x=0.03) Li-rich Mn-based cathodes

图 4所示为不同La含量掺杂的Li_1.2Mn_0.54-x·Ni_0.13Co_0.13La_xO₂（x=0, 0.01, 0.03, 0.05）富锂锰基正极材料的XRD衍射图谱.由图 4可知，所有La掺杂的样品均呈现出层状富锂锰基正极材料的特征衍射峰，主体部分表现为层状R-3m型LiCoO₂类似的α-NaFeO₂的标准特征峰.可以发现，所有的样品在20°~25°之间均出现了微弱的衍射峰，这主要是由于材料组分中Li₂MnO₃存在于过渡金属层中，从而出现LiMn₆型的超晶格的特征标志^[36-38].值得注意的是，在图 4中所有样品的（006）与（012）和（018）与（110）特征峰对明显，由此可以看出所有La掺杂的样品均具有良好的晶体结晶性.随着La掺杂含量的增加，主相的峰并未发生明显的变化，依旧保持了明显的层状富锂锰基正极材料特征峰.当La掺杂量为1%时，即x=0.01，样品的XRD图谱中出现了微弱的二相衍射峰，经鉴定分析，该物相为La掺杂诱导形成的LaMnO₃，由图 4可以清晰看到，LaMnO₃的衍射峰强度随着La掺杂量的增加而显著增强，这与图 2中EDS图谱La峰强度随掺杂量增加变化的规律一致.

图 4 Li_1.2Mn_0.54-xNi_0.13Co_0.13La_xO₂（x=0, 0.01, 0.03, 0.05）富锂锰基正极材料的XRD图谱 Fig. 4 XRD patterns of Li_1.2Mn_0.54-xNi_0.13Co_0.13La_xO₂(x=0, 0.01, 0.03, 0.05) Li-rich Mn-based cathodes

前期研究结果表明，材料的晶格常数出现变化可以证实掺杂元素是否进入材料的晶格^[39]，采用Jade软件计算样品的晶格常数及（003）/（104）峰强比，计算结果见表 1.从表 1中数据可以看出，掺杂后的样品晶格常数a值及c值均比未掺杂的样品大.结合图 2的EDS结果及图 4的XRD结果可知，稀土La掺杂后主要是以LaMnO₃二相的形式存在，可能存在少部分La离子掺杂进入至材料的晶格中，La掺杂后拓宽了正极材料的嵌脱锂扩散通道，这主要是由于La离子半径（1.03Å）大于Mn离子半径（0.53Å）所致，该结果与文献[40-41]报道的类似.值得注意的是，随着La掺杂量的增加，样品的晶格常数并未出现线性的增长，这可能是由于La与O具有较强的结合力，当掺杂量达到一定程度时，La与O的强结合力使得层间距出现收缩^[42].由掺杂前后材料的晶格常数变化可以证实La离子成功掺入至富锂锰基正极材料层状结构中，结合图 1的XRD图谱可知，未完全掺入材料晶格中的La离子以LaMnO₃二相形式存在，LaMnO₃二相的存在可能会对后续材料的电化学反应起到一定的促进作用.

表 1 Li_1.2Mn_0.54-xNi_0.13Co_0.13La_xO₂（x=0, 0.01, 0.03, 0.05）富锂锰基正极材料的的晶格常数 Table 1 Lattice parameter patterns of Li_1.2Mn_0.54-xNi_0.13Co_0.13La_xO₂(x=0, 0.01, 0.03, 0.05) Li-rich Mn-based cathodes

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一般来说，晶格常数c/a值可以作为评价材料的层状结构特征指数，c/a值越高，材料具有更优的层状结构特征.由表 1数据可知，经La掺杂后的样品的c/a值均大于未掺杂的试样，表明La掺杂后的样品较未掺杂的具有更好的层状结构特征.此外，I_（003）/I_（104）峰强比与正极材料层状结构中Li⁺与Ni²⁺阳离子混排有关，所有La掺杂的样品的I_（003）/I_（104）峰强比均比未掺杂的高，由此可知，经La掺杂后的样品均在一定程度上抑制了材料层状结构中Li⁺与Ni²⁺阳离子混排.

2.2 电化学性能

所有样品在2.0~4.6 V电压期间25 mA/g（0.1C）的首次充放电曲线及电化学数据分别如图 5及表 2所列.由图 5可知，所有样品均呈现出类似的充放电曲线特征:充电曲线由4.5 V以下的斜线及4.5 V左右平台构成，分别对应于镍，钴的氧化及Li₂MnO₃活化.随着La掺杂量的升高，样品的充电容量依次降低，然而样品的放电量则先升高后降低，当掺杂量x=0.03时，样品的充放电量最高，分别为324.1 mAh/g和285.3 mAh/g.

图 5 Li_1.2Mn_0.54-xNi_0.13Co_0.13La_xO₂（x=0, 0.01, 0.03, 0.05）富锂锰基正极材料的初始充放电曲线 Fig. 5 The initial charge-discharge curves of Li_1.2Mn_0.54-xNi_0.13Co_0.13La_xO₂(x=0, 0.01, 0.03, 0.05) Li-rich Mn-based cathodes

表 2 Li_1.2Mn_0.54-xNi_0.13Co_0.13La_xO₂（x=0, 0.01, 0.03, 0.05）富锂锰基正极材料的的晶格常数 Table 2 Lattice parameter patterns of Li_1.2Mn_0.54-xNi_0.13Co_0.13La_xO₂(x=0, 0.01, 0.03, 0.05) Li-rich Mn-based cathodes

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由表 2可知，对比未掺杂La（x=0）的样品，La掺杂量为0.03时，其放电容量由277.4 mAh/g提高至285.3 mAh/g，不可逆容量损失由53.9 mAh/g降低至38.8 mAh/g，首次充放电效率由83.7 %提高至88.0 %.产生此现象的原因可能主要是：适量的La掺杂不仅可以拓宽锂离子的传输通道，而且能稳定材料的结构，掺杂La生成的微量LaMnO₃可以保护首次充电时产生的氧空位，在一定程度上阻碍电解液对活性材料的浸蚀，同时减少锂空位在正极材料表面结构转变过程中的消失^[39]；然而掺杂量过少对材料的结构及电化学性能的改善作用有限，过量的La掺杂并未使La完全进入层状材料晶格，并且产生了过多的LaMnO₃二相，该杂相可能会阻碍锂离子的传输，从而恶化了材料的电化学性能.

图 6展示了La掺杂Li_1.2Mn_0.54-xNi_0.13Co_0.13La_xO₂（x=0, 0.03）富锂锰基正极材料活化前的电化学阻抗图谱，由图 6可知，La掺杂量为0和0.03均呈现出了标准的阻抗图谱，在高频区呈现一个半圆，在低频区为一条斜线.锂离子电池正极材料中高频区出现的半圆直径为电荷转移阻抗，低频区对应的斜线为锂离子扩散的Warburg阻抗.由图 6可以明显发现，当La掺杂量为0.3时，试样的电荷转移阻抗明显低于未掺杂的试样，表明经La掺杂后可以降低材料的电荷转移阻抗，电荷转移阻抗的降低进一步改善了材料的电化学性能，结果与图 5的电化学性能具有较好的吻合.

图 6 Li_1.2Mn_0.54-xNi_0.13Co_0.13La_xO₂（x=0, 0.03）富锂锰基正极材料的阻抗曲线 Fig. 6 The impetance curves of Li_1.2Mn_0.54-xNi_0.13Co_0.13La_xO₂(x=0, 0.03) Li-rich Mn-based cathodes

图 7总结了La掺杂Li_1.2Mn_0.54-xNi_0.13Co_0.13La_xO₂（x=0, 0.03）富锂锰基正极材料在25 mA/g（0.1 C）电流下的放电循环数据.由图 7可以看出，La掺杂量为0和0.03的样品的放电比容量均出现此起彼伏的趋势，这种容量衰减又升高的现象主要是层状富锂氧化物正极材料晶格中氧、锂空位的减少和高电位循环下电解液腐蚀共同作用的结果^[43-44].当正极材料中未掺杂La时，其首次放电容量为277.4 mAh/g，循环50次后，放电容量由277.4 mAh/g减少至238.7 mAh/g，容量保持率为86.1 %.而当La掺杂量为0.03时，样品由首次的放电容量285.3 mAh/g降低为260.5 mAh/g，放电容量仅减少24.8 mAh/g，50次循环后的放电容量保持率为91.3 %.可以看出，未掺入的微量La所形成的LaMnO₃能有效抑制电解液对活性材料的浸蚀和分解，提升了材料层状结构的稳定性，同时La掺杂后降低了材料的电荷转移阻抗，从而改善了材料的循环性能.

图 7 Li_1.2Mn_0.54-xNi_0.13Co_0.13La_xO₂（x=0, 0.03）富锂锰基正极材料0.1C下的循环放电容量曲线 Fig. 7 0.1C rate cycling ability of Li_1.2Mn_0.54-xNi_0.13Co_0.13La_xO₂ (x=0, 0.03) Li-rich Mn-based cathodes

3 结论

1）所有样品均是由一次颗粒堆垛形成的二次颗粒，颗粒分散均匀，随着La掺杂量的增加，颗粒形貌未发生明显转变；不同La含量掺杂的Li_1.2Mn_0.54-xNi_0.13Co_0.13La_xO₂（x=0, 0.01, 0.03, 0.05）富锂锰基正极材料均保持层状R-3m型LiCoO₂类似的α-NaFeO₂结构，经La掺杂后样品晶格常数均大于未掺杂的，所有La掺杂的样品的I_（003）/I_（104）峰强比均比未掺杂的高，由此表明，La掺杂后的样品具有更有的层状结构.

2）样品的放电比容量随着La掺杂量的增加先升高后降低，当La掺杂量为0.03时在0.1 C电流下具有最高的放电比容量（285.3 mAh/g），最低的阻抗，经50次充放电循环后放电比容量为260.5 mAh/g，容量保持率为91.3 %，显著高于La未掺杂的样品容量保持率的86.1 %.

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