乙二醇辅助聚乙烯醇制备花状氧化铈探索

引用本文

幸康虔, 尹艳红, 万诗琴, 郑换琴, 刘鹏飞. 乙二醇辅助聚乙烯醇制备花状氧化铈探索[J]. 有色金属科学与工程, 2019, 10(2): 110-115. DOI: 10.13264/j.cnki.ysjskx.2019.02.016.

XING Kangqian, YIN Yanhong, WAN Shiqin, ZHENG Huanqin, LIU Pengfei. Research on preparation of flowerlike cerium oxide by using polyvinyl alcohol assisted with ethylene glycol[J]. Nonferrous Metals Science and Engineering, 2019, 10(2): 110-115.DOI: 10.13264/j.cnki.ysjskx.2019.02.016.

乙二醇辅助聚乙烯醇制备花状氧化铈探索

[PDF全文]

幸康虔¹ , 尹艳红^1,2 , 万诗琴¹ , 郑换琴¹ , 刘鹏飞¹

1. 江西理工大学材料科学与工程学院，江西赣州 341000;
2. 崇义章源钨业股份有限公司，江西赣州 341000

基金项目：中国博士后面上资助项目(2018M632591)；江西省教育厅科学基金资助项目(GJJ160604)；赣州市创新人才支持计划项目(赣市财教字[2017]179号)；江西理工大学教改课题重点资助项目(XJG-2016-02)；江西理工大学稀土研究院项目(xjptyb03)

通信作者：尹艳红(1979-)，女，博士，副教授，主要从事稀土氧化物、钨基材料研究，E-mail: yyh79yyh@163.com

收稿日期：2018-08-06

摘要：利用浓硝酸和双氧水将不规则形貌氧化铈溶解，生成硝酸铈.采用水作为溶剂或水和乙二醇共同作为溶剂，聚乙烯醇作为分散剂，草酸铵作为沉淀剂，通过直接沉淀法合成草酸铈前驱体，在高温反应炉中按照8 ℃/min的升温程序，600 ℃保温2 h，得到氧化铈.结果表明，以水为溶剂，聚乙烯醇为分散剂时，所得氧化铈易碎，呈尺寸不均匀片状，厚度在100 nm左右，长度和宽度尺寸约3~10 μm和1~2 μm，比表面积为14.9 m²/g.以水和乙二醇共同为溶剂，聚乙烯醇为分散剂时，所得氧化铈具有花状结构，由表面光滑、尺寸均匀的纳米片组成，片状氧化铈的厚度、长度和宽度分别约100 nm、4 μm和1.5 μm，形成直径约2~5 μm的氧化铈花状团簇，比表面积为21.45 m²/g.利用乙二醇辅助聚乙烯醇制备花状氧化铈，有望应用于调节具有花状形貌的稀土氧化物.

关键词：氧化铈聚乙烯醇乙二醇草酸铵

Research on preparation of flowerlike cerium oxide by using polyvinyl alcohol assisted with ethylene glycol

XING Kangqian¹ , YIN Yanhong^1,2 , WAN Shiqin¹ , ZHENG Huanqin¹ , LIU Pengfei¹

1. School of Materials Science and Engineering, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, China;
2. Chongyi Zhangyuan Tungsten Co., Ltd., Ganzhou 341000, China

Abstract: Cerium oxide with irregular shapes provided by a company was dissolved by adding concentrated nitric acid and hydrogen peroxide. With deionized water or both deionized water and ethylene glycol as solvent, polyvinyl alcohol as a dispersant, and ammonium oxalate as a precipitant, cerium oxalate precursors can be synthesized by direct precipitation method. Then, in a high-temperature reactor, the cerium oxalate precursors were calcinated at 600 ℃ for 2 h, heating rate of 8 oC/min. After that, cerium oxide was obtained. With deionized water as solvent and polyvinyl alcohol as a dispersant, results showed that the obtained cerium oxide was fragile and that its sizes varied. Besides, the thickness, length and width of the cerium oxide was about 100 nm, 3~10 μm, and 1~2 μm, respectively. And its specific surface area was 14.9 m²/g. When both deionized water and ethylene glycol were used as solvent and polyvinyl alcohol was used as dispersant, the prepared cerium oxide was evenly shaped and had a smooth surface. The length, width and thickness of the cerium oxide were about 4 μm, 1.5 μm and 100 nm, respectively. The flowerlike cerium oxide with an average diameter of 2~5 μm had a specific surface area of 21.45 m²/g. Based on the experiment result, it could be expected that other flowerlike rare earth oxides could be regulated by using polyvinyl alcohol assisted with ethylene glycol.

Keywords: cerium oxide polyvinyl alcohol ethylene glycol ammonium oxalate

近年来，氧化铈(CeO₂)在环境和能源等相关领域起着至关重要作用，引起了研究者的广泛关注^[1-3].立方结构CeO₂具有独特的物理和化学特性，如高机械强度、阳离子导电性、氧储存能力等，在高温陶瓷、催化剂、燃料电池、太阳能电池和抛光材料等方面得到了广泛应用^[4-6].特殊形貌的纳米CeO₂，相比于块体CeO₂，其氧化还原反应和氧气输送等特性得到很大改善.因此，基于CeO₂的优异性能和潜在的应用领域，合成形貌可控的CeO₂受到越来越多的关注^[7-9].

目前制备CeO₂的常用方法是液相法，主要包括溶胶凝胶法、沉淀法、水热合成法、水解法等^[10-11].溶胶凝胶法是以无机盐或金属有机醇盐为原料，在均相溶液中进行水解缩聚反应，溶胶逐渐变成凝胶，将凝胶干燥、焙烧，得到纳米粉体.该制备方法能够增加多组元体系的均匀性，反应易于控制，常常用于制备比表面积很大的凝胶和粉末.沉淀法是在液相中发生化学反应，生成不溶于溶剂的前驱体，前驱体经过干燥、焙烧，得到纳米金属氧化物.该制备方法因为原料成本低、工艺简单、操作简便、对设备要求低，可用于制备多种纳米氧化物，适合合成单一或者复合氧化物纳米微粒^[12-17].

在前期研究基础上^[18-22]，针对公司不规则产品进行形貌尺寸改进，在酸性环境下，采用水作为溶剂，或水和乙二醇共同作为溶剂，聚乙烯醇(PVA)作为分散剂，利用沉淀法二次析出前驱体，对其产物CeO₂的形貌尺寸进行调控.

1 实验 1.1 CeO₂的制备

1) 配制Ce(NO₃)₃溶液、PVA溶液、(NH₄)₂C₂O₄溶液

配制硝酸铈(Ce(NO₃)₃)溶液：称取7 g CeO₂，置于烧杯中，再加入20 mL浓HNO₃、10 mL双氧水和10 mL去离子水，搅拌并加热到80 ℃，待溶液变成无色澄清溶液时，停止搅拌和加热，冷却至室温.

配制PVA溶液：称取0.4 g PVA固体，置于烧杯中，再加入100 mL去离子水，120 ℃油浴加热，使PVA彻底溶解，冷却至室温.

配制草酸铵((NH₄)₂C₂O₄)溶液：称取0.9 g(NH₄)₂C₂O₄固体颗粒，置于烧杯中，再加入100 mL去离子水作为溶剂，溶解后得到(NH₄)₂C₂O₄溶液，记为A₁.若加入50 mL去离子水和50 mL乙二醇作为溶剂，溶解后得到(NH₄)₂C₂O₄溶液，记为A₂.

2) Ce₂(C₂O₄)₃前驱体制备及煅烧

将上述的Ce(NO₃)₃溶液与PVA溶液混合，分别将A₁、A₂溶液滴加到Ce(NO₃)₃与PVA混合液中，过滤沉淀物，100 ℃干燥2 h，得到Ce₂(C₂O₄)₃，分别记为B₁、B₂，经600 ℃煅烧，得到产物，分别记为C₁、C₂.

1.2 样品的表征及电化学性能分析

通过X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和能谱对样品组成、形貌和成分进行表征.通过BT-9300ST激光粒度仪对散射角测量，估算产物粒度分布，测试范围达到0.1~1 000 μm.

1.3 样品的光降解甲基橙实验

将0.05 g样品加入到60 mL甲基橙水溶液(0.01 g/L)中，为保持溶液的均匀性，溶液一直处于被磁性搅拌器搅拌状态，先在暗处搅拌30 min，之后在模拟日光照射下，每隔30 min取一次混合溶液，在3 000 r/min转速的离心机中离心5 min，取上清液用于甲基橙降解实验.

2 结果与讨论 2.1 原料的形貌分析

原料CeO₂由某公司提供，为了进一步了解其形貌，对其进行了SEM测试，具体结果如图 1所示.

图 1 原料CeO₂的SEM像 Fig. 1 SEM image of raw material of CeO₂

由图 1(a)和图 1(b)可知，CeO₂呈无规则形态，尺寸在2~10 μm之间，团聚严重，这种形貌尺寸不利于其性能的有效发挥.因此，为了扩大其应用范围，需要将不规则形貌变成规则形貌，并减少其尺寸.通常可以通过以下方法调控其形貌尺寸，一方面，在化学反应过程中添加分散剂或模板，进而调节其前驱体的形核及生长方向；另一方面，通过高温反应去除分散剂或模板，从而在控制CeO₂尺寸的同时控制其形貌.

2.2 产物的组成与形貌分析

对所得前驱体进行600 ℃煅烧，除去有机物，得到最终产物，利用XRD对其进行物相分析，具体结果如图 2所示.

图 2 煅烧产物C₁（a）和C₂（b）的XRD Fig. 2 XRD of calcination products C₁(a) and C₂(b)

图 2中曲线a和b表明，以水为溶剂或水和乙二醇共同作为溶剂所得煅烧产物的衍射峰都在2θ为28.55°、33.08°、47.49°、56.34°、59.39°、69.63°、76.94°、79.31°处分别对应晶面(111)、(200)、(220)、(311)、(222)、(400)、(331)和(420).通过对照JCPDS粉末衍射卡PDF#43-1002，与立方晶系CeO₂的标准衍射峰一致，所以2种产物都是立方相CeO₂.除了CeO₂的特征峰，没有出现其他峰，表明产物CeO₂中不含其他杂质. 图 2(b)中的衍射峰强度高于图 2(a)中的衍射峰，说明以水和乙二醇共同作为溶剂制备的Ce₂(C₂O₄)₃/PVA前驱体，经过煅烧后所得CeO₂，晶体发育更好.

对以水为溶剂制备的CeO₂进行形貌和成分分析，具体结果见图 3.如图 3(a)~图 3(c)，CeO₂分布不均匀，呈碎片状，尺寸为500 nm~5μm左右.大部分呈片状长方形结构，长度和宽度尺寸约3~10 μm和1~2 μm，厚度约100 nm. CeO₂的尺寸分布不均匀，且形貌不规则，团聚较为严重.这有可能是水的流动性较大，在前驱体形核与生长过程中，使得Ce₂(C₂O₄)₃不能均匀依附于聚合物PVA表面，形成的前驱体Ce₂(C₂O₄)₃/PVA经煅烧，除去PVA后，所得产物CeO₂呈不均匀分布.由图 3(d)中的EDS可知，产物主要由Ce和O元素组成，Ce和O的原子比大约为1:2，说明产物为CeO₂.

图 3 煅烧产物C₁的SEM（a~c）和EDS（d） Fig. 3 SEM (a~c) and EDS (d) of calcination product of C₁

图 4(a)~图 4(c)是水和乙二醇共同作为溶剂所得CeO₂的SEM像.由图 4(a)可知，多数CeO₂以团簇形式存在，少部分呈条状存在.对图 4(a)进一步放大，得到图 4(b)，部分CeO₂团簇体呈花束状插层形式，直径大约2~5 μm，部分CeO₂以长条状CeO₂形式存在，形貌较规则，长度大约4 μm，宽度大约1.5 μm.对图 4(b)中的花束进一步放大，得到图 4(c)，可知，花束状CeO₂由长条状CeO₂堆叠而成，长条状CeO₂厚度约100 nm，长条状CeO₂堆积成花束状结构. 图 4(d)是对图 2(c)中局部区域进行EDS分析，可知产物主要由Ce和O组成，Ce和O的原子比约为1:2.

图 4 煅烧产物C₂的SEM（a~c）和EDS（d） Fig. 4 SEM images(a~c) and EDS (d) of calcination product of C₂

2.3 花状CeO₂的形成机理

花状CeO₂的形成机理有以下2种可能：一种是在水和乙二醇的混合体系下，因为乙二醇的黏度相较于水更大，所以在乙二醇的作用下将易碎的小片前驱体黏合在一起，形成小的花状前驱体，如图 5(a)所示.另一种是PVA的分散作用促使棒状前驱体开裂，如开花一般，形成花状前驱体，如图 5(b)所示.花状前驱体经过煅烧形成花状CeO₂.

图 5 花状CeO₂前驱体可能的2种生长机理图解说明 Fig. 5 Graphical explanation of the possible growth mechanism of flowered-like CeO₂

前驱体制备过程中，Ce(NO₃)₃与(NH₄)₂C₂O₄发生反应，生成Ce₂(C₂O₄)₃沉淀，见方程式(1)，由于乙二醇含有羟基具有亲水性，可以与PVA水溶液混溶，组成油/水微反应器，在反应体系中具有调节前驱体Ce₂(C₂O₄)₃生长方向的作用，此外，乙二醇的黏度更大，可以使体系具有一定的黏度行为，有利于发挥PVA对前驱体的分散作用.前驱体中含有的有机物PVA，经600 ℃煅烧，分解成水蒸气和CO₂，见方程式(2)，前驱体Ce₂(C₂O₄)₃分解产生CeO₂，见方程式(3)，反应方程式如下：

(1)

(2)

(3)

2.4 产物的光催化性能及比表面积

室温下，通过模拟日光照射对甲基橙进行光降解，3种CeO₂的光催化降解结果如图 6(a)所示.从图 6中数据可以得知，光催化降解甲基橙1 h时，花状CeO₂降解率为72.68 %，而片状CeO₂和公司原料降解率分别为59.78 %和56.40 %，花状CeO₂降解率远高于其他2个样品.从图 6中数据可知，花状CeO₂具有较高的光催化性能，因此在光催化应用方面，花状CeO₂有着很高的应用价值.对样品的比表面积进行测试(图 6(b))，结果显示，花状CeO₂的比表面积(21.45 m²/g)比片状CeO₂(14.9 m²/g)和原料(1.84 m²/g)更高，所以花状CeO₂能够更加快速地吸收并降解甲基橙染料.

图 6 片状C₁、花状C₂和公司原料的光催化性能和比表面积 Fig. 6 Photocatalytic properties and specific surface area of C₁ with sheet-like structure, C₂ with flower-like structure and raw material

3 结论

1) 在水体系中，PVA可以促使铈前驱体生成片状易碎的CeO₂.

2) 在水和乙二醇的混合体系中，因形成类似水/油体系，增加了黏度，使PVA合成的小片状前驱体黏合，而大片棒状前驱体则裂开，形成花状.

3) 乙二醇辅助PVA调节前驱体Ce₂(C₂O₄)₃，有利于其按一定方向生长，乙二醇的黏稠性会加固Ce₂(C₂O₄)₃与PVA的结合效果.

4) 花状规则形貌的CeO₂具有高比表面积特性，在光催化过程可以快速吸附色素，加快光催化反应进程.

参考文献

[1]	张立业.纳米氧化铈可控合成[D].内蒙古: 内蒙古科技大学, 2012. http://www.wanfangdata.com.cn/details/detail.do?_type=degree&id=D291622
[2]	SEONG G, DEJHOSSEINI M, ADSCHIRI T. A kinetic study of catalytic hydrothermal reactions of acetaldehyde with cubic CeO₂ nanoparticles[J]. Applied Catalysis A:General, 2018, 550: 284–296. DOI: 10.1016/j.apcata.2017.11.023.
[3]	LIN B Y, LIU Y, HE NG, et al. Effect of barium and potassium promoter on Co/CeO₂ catalysts in ammonia synthesis[J]. Journal of Rare Earths, 2018, 36(7): 703–707. DOI: 10.1016/j.jre.2018.01.017.
[4]	SANEP K, TAMBAT S, SONTAKKES, et al. Visible light removal of reactive dyes using CeO₂ synthesized by precipitation[J]. Journal of Environmental Chemical Engineering, 2018, 6(4): 4476–4489. DOI: 10.1016/j.jece.2018.06.046.
[5]	PHOKHA S, HUNPRATUB S, USHER B, et al. Effects of CeO₂ nanoparticles on electrochemical properties of carbon/CeO₂ composites[J]. Applied Surface Science, 2018, 446: 36–46. DOI: 10.1016/j.apsusc.2018.02.209.
[6]	PRASANNA K, SANTHOSHKUMAR P, JO Y N, et al. Highly porous CeO₂ nanostructures prepared via combustion synthesis for supercapacitor applications[J]. Applied Surface Science, 2018, 449: 454–460. DOI: 10.1016/j.apsusc.2017.12.130.
[7]	ACKLAND K, COEY J M D. Room temperature magnetism in CeO₂-A review[J]. Physics Reports, 2018, 746: 1–39. DOI: 10.1016/j.physrep.2018.04.002.
[8]	CHOI H S, IM H N, KIM Y M, et al. Structural, thermal and mechanical properties of aluminum nitride ceramics with CeO₂ as a sintering aid[J]. Ceramics International, 2016, 42(10): 11519–11524. DOI: 10.1016/j.ceramint.2016.04.028.
[9]	CHEN W M, RAN R, WENG D, et al. Influence of morphology on basicity of CeO₂ and its use in 2-chloroethyl ethyl sulfide degradation[J]. Journal of Rare Earths, 2017, 35(10): 970–976. DOI: 10.1016/S1002-0721(17)61001-9.
[10]	ZHANG W W, CHEN D H. Preparation and performance of CeO₂ hollow spheres and nanoparticles[J]. Journal of Rare Earths, 2016, 34(3): 295–299. DOI: 10.1016/S1002-0721(16)60028-5.
[11]
[12]	LU S H, WANG F, CHEN C C, et al. Catalytic oxidation of formaldehyde over CeO₂-Co₃O₄ catalysts[J]. Journal of Rare Earths, 2017, 35(9): 867–874. DOI: 10.1016/S1002-0721(17)60988-8.
[13]	ZHANG W W, CHEN D H. Preparation and performance of CeO₂ hollow spheres and nanoparticles[J]. Journal of Rare Earths, 2016, 34(3): 295–299.
[14]	MENA E, REY A, RODRIGUEZ E M, et al. Nanostructured CeO₂ as catalysts for different AOPs based in the application of ozone and simulated solar radiation[J]. Catalysis Today, 2017, 280: 74–79. DOI: 10.1016/j.cattod.2016.04.034.
[15]	LI K Z, WANG H, ZHENG Y, et al. Structure dependence and reaction mechanism of CO oxidation:A model study on macroporous CeO₂ and CeO₂-ZrO₂ catalysts[J]. Journal of Catalysis, 2016, 344: 365–377. DOI: 10.1016/j.jcat.2016.10.008.
[16]	贾丽萍, 张大风, 蒲锡鹏. 稀土氧化物纳米材料的制备方法综述[J]. 稀土, 2008, 29(1): 44–49. DOI: 10.3969/j.issn.1004-0277.2008.01.011.
[17]	尹艳红, 吴子平, 赵曼, 等. 钨源对碳化钨分散性及电催化性能的影响[J]. 有色金属科学与工程, 2017, 8(4): 73–79.
[18]	尹艳红, 吴子平, 赵曼, 等. 超细氧化钨的制备及其光催化性能研究[J]. 有色金属科学与工程, 2014, 5(3): 50–55.
[19]	WU Z P, ZHAO M, HU J W, et al. Preparation of tungsten carbide nanosheets with high surface area by an in-situ DWCNT template[J]. RSC Advances, 2014(4): 47414–47420.
[20]	YIN Y H, MA C A, WU Z P, et al. Synthesis and characterization of sphere-like Pt nanoparticles supported on DWCNT/WO₃ nanorods with electrocatalytic activity[J]. Journal of Materials Science and Technology, 2015, 31: 888–894. DOI: 10.1016/j.jmst.2014.09.023.
[21]	HAN B J, HUANG Z J, WU G, et al. Growth of carbon nanoshells on tungsten carbide for loading Pt with enhanced electrocatalytic activity and stable anti-poisoning performance[J]. RSC Advances, 2016, 6(79): 75178–75185. DOI: 10.1039/C6RA12475E.
[22]	WU Z P, HHUANG X L, YIN Y H, et al. Effects of atmosphere and temperature on preparation of tungsten carbide with one step method[J]. Rare Metal Mateirals and Engineering, 2014(3): 0535–0539.