有色金属科学与工程  2019, Vol. 10 Issue (1): 67-71
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史振学, 刘世忠, 赵金乾. Mo含量对第四代单晶高温合金组织及稳定性的影响[J]. 有色金属科学与工程, 2019, 10(1): 67-71. DOI: 10.13264/j.cnki.ysjskx.2019.01.011.
SHI Zhenxue, LIU Shizhong, ZHAO Jinqian. Influence of Mo content on microstructure and stability of the fourth-generation single crystal superalloys[J]. Nonferrous Metals Science and Engineering, 2019, 10(1): 67-71.DOI: 10.13264/j.cnki.ysjskx.2019.01.011.
Mo含量对第四代单晶高温合金组织及稳定性的影响[PDF全文]
史振学 , 刘世忠 , 赵金乾     
北京航空材料研究院先进高温结构材料重点实验室, 北京 100095
基金项目：国防基金资助项目（9140A18040115HK51248）
作者简介：史振学（1975-），男, 博士，高级工程师，主要从事单晶高温合金研究，E-mail:shizhenxue@126.com
收稿日期：2018-10-15
摘要：为优化第四代单晶高温合金的Mo含量，在真空定向凝固炉中采用选晶法制备1 % Mo和3 % Mo的2种单晶高温合金, 采用JMatPro软件计算了不同Mo含量合金相图，通过扫描电镜和能谱仪研究Mo含量对合金凝固特征，铸态组织，热处理组织和1 100 ℃/1 000 h长期时效组织的影响.结果表明，随着Mo含量增加，固液相线下移，糊状区变宽，γ′相和TCP相含量增加；铸态合金中共晶含量减少，γ相尺寸减小，其均匀化和立方化程度稍有增加；此外，热处理组织中γ′相立方化程度增加，长期时效组织中TCP相析出量增加，合金的组织稳定性下降.
关键词：单晶高温合金    第四代    Mo含量    组织    
Influence of Mo content on microstructure and stability of the fourth-generation single crystal superalloys
SHI Zhenxue , LIU Shizhong , ZHAO Jinqian     
Science and Technology on Advanced High Temperature Structural Materials Laboratory, Beijing Institute of Aeronautical Materials, Beijing 100095, China
Abstract: Two single crystal superalloys with 1 % Mo and 3 % Mo were prepared by vacuum directional solidification furnace to optimize the Mo content of the fourth-generation single crystal superalloy. Phase diagrams of the alloys with different Mo contents were calculated by JMatPro software. The effects of Mo contents on the solidification characteristics, as-cast microstructure, heat treatment microstructure and long-term aging microstructure at 1 100 ℃/1 000 h were investigated by SEM and EDS. The results show that with the increase of Mo content, the solidus and liquidus temperature decreases, the mushy zone becomes wider, and the volume fraction of γ phase and TCP phase increase. The volume fraction of γ-γ′eutectic decreases, and the size of γ′ phase decreases slightly and their homogenization and regularity have been improved. Moreover, when the cubic shape of γ′ phase becomes more regular in the heat treatment microstructure, the volume fraction of TCP phase significantly increases and the microstructure stability decreases.
Keywords: single crystal superalloys    the fourth generation    Mo content    microstructure    

由于镍基单晶高温合金性能优异而被用于制备航空发动机涡轮叶片[1].为了提高航空发动机涡轮叶片的工作温度，单晶高温合金中添加大量Re、W、Ta、Mo、Nb等难熔合金元素，显著提高了其承温能力[2-4].但是难熔合金元素含量增加降低了单晶合金的组织稳定性，导致合金的力学性能降低[5-7].Mo为提高单晶合金高温强度的有益元素之一，普遍应用于各种单晶高温合金. 20世纪80年代研制的第一代单晶DD3合金含有4 %的Mo[8]，第二代单晶高温合金DD6含有2 %的Mo[9]，美国的第四代单晶高温合金EPM-102含有2 %的Mo[10].Mo除了固溶强化，还促进在γ/γ′相界面形成高密度的位错网进而降低合金的蠕变速率[11-12].但是，高含量的Mo导致合金中TCP相的析出，降低合金的组织稳定性[13-15].为获得高强度且组织稳定的第四代单晶高温合金，优化Mo元素含量，文中制备了Mo含量分别为1 %和3 %的2种单晶高温合金，研究了Mo含量对单晶高温合金凝固特征、显微组织及其稳定性的影响，为第四代单晶合金的成分优化提供依据.

1 试样制备和试验方法

试验材料为第四代单晶高温合金，化学成分见表 1. 2种单晶高温合金的Mo含量分别为1.0 % Mo和3.0 % Mo.采用选晶法在真空定向凝固炉制备单晶试棒，用X射线衍射仪测试单晶试棒的[001]取向偏离度，选取偏离度10°以内的单晶试棒进行后续试验. 2种合金按以下工艺进行标准热处理：1 300 ℃/1 h +1 310 ℃/2 h+1 320 ℃/3 h+1 330 ℃/4 h+1 340 ℃/6 h/空冷+1 140 ℃/4 h/空冷+870 ℃/32 h/空冷.标准热处理后在1 100 ℃长期时效1 000 h.采用JMatPro软件计算合金的凝固特征，通过扫描电镜分析不同条件下合金的显微组织，通过计算显微组织中共晶组织面积与整个图片总面积的比值得到合金共晶组织含量，采用能谱仪分析合金中γ相、γ′相和TCP相的化学成分.

表 1 不同Mo含量合金成分/（质量分数，%） Table 1 Nominal chemical compositions of the alloy with different Mo/(massfraction, %)
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2 结果与分析 2.1 Mo含量对合金相变特征的影响

采用JMatPro5.0软件计算了2种Mo含量合金的相平衡情况.不同Mo含量合金平衡相与温度关系见图 1.由图 1看出，2种合金有相同的平衡相，即基体相γ、强化相γ′、MC、不稳定相μ.计算出不同Mo含量合金的相变特征温度见表 2.可以看出，随着Mo含量增加，γ、γ′、MC的析出温度降低，而μ相的析出温度显著提高.

图 1 不同Mo含量合金相变温度曲线 Fig. 1 Precipitation phases temperature curves of the alloys with different Mo contents

表 2 不同Mo含量合金中各相析出温度 Table 2 Phase transformation temperature of the alloys with different Mo contents
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热处理窗口和凝固糊状区区间为单晶高温合金工艺性能的重要参数.热处理窗口为初熔温度至γ′相全部溶解温度的区间，热处理窗口越宽，代表着合金的热处理工艺性能越好. 2种Mo含量合金的热处理窗口分别为45.6 ℃和45.4 ℃，由此可见，虽然Mo含量不同，合金的热处理工艺性能基本保持不变.合金的糊状区区间为液相开始凝固到结束凝固的温度区间.糊状区影响单晶合金的晶体生长，其区间越小，越容易生长单晶[16].随着合金元素含量增加，糊状区宽度呈现扩大趋势.由表 2可知，1 % Mo和3 % Mo合金的糊状区区间分别为58.5 ℃和66.5 ℃，这说明随着Mo含量增加，合金糊状区区间变大.

计算了合金1 100 ℃各平衡相与Mo含量的关系，如图 2所示.由图 2看出，随着Mo含量升高，由于单晶合金含C量非常少而使MC相含量几乎无变化，γ′相含量降低，γ相含量增加，μ相含量增加.这表明合金的组织稳定性随着Mo含量增加而变差.

图 2 合金在1 100 ℃各相随着Mo含量的变化关系 Fig. 2 Relationship between the every phase volume and Mo content at 1 100 ℃

2.2 Mo含量对合金铸态组织的影响

图 3所示为不同Mo含量合金的共晶组织.经面积法计算1 % Mo和3 % Mo合金中的共晶含量分别为11.4 %和10.1 %.可以看出，随着Mo含量的升高，共晶尺寸变小，含量降低.在合金凝固过程中，由于溶质再分配而导致合金元素在枝晶干和枝晶间不均匀分布.元素Re、W、Mo偏析于枝晶干，元素Al、Ta、Nb在枝晶间偏析，当液相成分达到γ/γ′共晶相成分时，析出共晶组织. Mo作为γ相形成元素，随着Mo含量增加，液相先析出形成的γ相增多，后形成的共晶量必然减少.因此随着Mo含量增加，合金共晶尺寸变小，含量减少.

图 3 不同Mo含量合金的共晶组织 Fig. 3 Eutectic morphologies of the alloys with different Mo contents

图 4所示为不同Mo含量合金的铸态组织，由图 4看出，随着Mo含量增加，合金的γ′相尺寸减小，其均匀化和立方化程度稍有增加.在单晶高温合金的铸态组织中，大部分γ′相为γ相达到过饱和脱溶生成.从软件计算得出，随着Mo含量增加，γ′相的体积分数降低，这表明Mo降低γ′相的形成.凝固过程中γ′形核数量降低而长大时间较长，因此γ′相尺寸较大.同时随着Mo含量增加，合金的晶格错配度增加，使其均匀化和立方化程度稍有增加.

图 4 不同Mo含量合金的铸态组织 Fig. 4 As-cast microstructure of the alloys with different Mo contents

2.3 Mo含量对合金热处理组织的影响

图 5所示为不同Mo含量合金的热处理组织.合金在固溶处理保温过程中，全部溶解了粗大γ′相和共晶组织，变为单相γ组织.冷却时γ相中析出细小大量的γ′相，再经过两级时效处理，形成尺寸适中立方化较好的γ′相组织.由图 5可以看出，随着Mo含量增加，γ′相立方化程度增加.

图 5 不同Mo含量合金的热处理组织 Fig. 5 Heat treatment microstructure of the alloys with different Mo contents

γ′相形貌受合金两相错配度的影响[17].错配度接近零时，γ′相为球形；随着错配度绝对值增加，γ′相向立方形状转变.合金的错配度与化学成分有关，合金γ相和γ′相点阵常数与化成成分的关系及错配度的计算公式如下[18]，

(1)
(2)
(3)

采用能谱分析了2种合金γ相和γ′相的化学成分，采用上述公式计算了2种Mo含量合金的错配度分别为-0.22 %和-0.31 %.可以看出，随着Mo含量增加，合金的错配度绝对值增加，因而合金的立方化程度增加.

2.4 Mo含量对合金长期时效组织的影响

图 6所示为合金在1 100 ℃时效1 000 h后组织.由图 6看出，时效1 000 h后，γ相基体通道变宽，γ′相连接、合并形成不规则形状的筏形组织，如长条形，L形γ′相，还发现合金时效组织中有TCP相析出，随着Mo含量，析出的TCP相显著增多，与前面JMatPro计算结果相同，这表明随着Mo含量增加，合金的组织稳定性变差.对合金长期时效TCP相进行了能谱分析，分析结果见表 3.结果表明，TCP相中含Re、W、Mo和Co等元素，Mo是TCP相形成元素之一.合金中TCP相的析出主要是因为γ相中Re、W、Mo等元素过饱和引起的[19].合金元素的分配比ki=Ciγ/Ciγ′，表示合金元素在γ相和γ′相的含量比值. Mo对合金中化学元素在γ相和γ′相中分配比影响见图 7.由图 7看出，随着Mo含量增加，合金Re、Cr、Mo等元素的分配比增加，这表明Mo增加了γ相中Re、Cr、Mo的过饱和程度.综合上述原因，随着Mo含量增加，合金的组织稳定性变差.

图 6 不同Mo含量合金1 100 ℃长期时效1 000 h组织 Fig. 6 Long term aging microstructure of the alloys with different Mo contents at 1 100 ℃ for 1 000 h

表 3 1 % Mo和3 % Mo合金长期时效后析出TCP相的化学成分/（质量分数，%） Table 3 Chemical composition of TCP phase in the 1 % Mo alloy and 3 % Mo alloy /(massfraction, %)
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图 7 1 % Mo和3 % Mo合金的元素分配比 Fig. 7 Partition ratio of alloying element in the 1 % Mo alloy and 3 % Mo alloy

3 结论

随着Mo含量增加，合金的固液相线温度均有所降低，糊状区区间变大，γ相和TCP相含量增加，合金的共晶含量减少.铸态γ′相尺寸减小，其均匀化和立方化程度稍有增加；合金热处理组织的γ′相立方化程度增加；合金长期时效组织中TCP相析出量增加，合金的组织稳定性变差.

参考文献
[1]
CARON P, KHAN T. Evolution of Ni-based superalloys for single crystal gas turbine blade applications[J]. Aerospace Science Technology, 1999(3): 513–523.
[2]
刘世忠, 史振学, 熊继春, 等. 一种单晶高温合金的组织和持久性能[J]. 有色金属科学与工程, 2017, 8(1): 118–121.
[3]
史振学, 杨万鹏, 刘世忠, 等. 长期时效温度对一种单晶高温合金的组织和拉伸性能的影响[J]. 有色金属科学与工程, 2018, 9(4): 35–39.
[4]
ARGENCE D, VERNAULT C, DESVALLEES Y, et al. MC-NG: Generation single crystal superalloy for future aeronautical turbine blades and vanes[C]// Superalloys2000. Warrendale, TMS, 2000: 829-837.
[5]
ACHARYA M V, FUCHS G E. The effect of long term thermal exposures on the microstructure and properties of CMSX-10 single crystal superalloys[J]. Materials Science and Engineering A, 2004, 381: 143–153. DOI: 10.1016/j.msea.2004.04.001.
[6]
YEH A C, TIN S. Effect of Ru on the high temperature phase stability of Ni-base single crystal superalloys[J]. Metallurgical and Materials Transactions A, 2006, 37A: 2621–2631.
[7]
HOBBS R A, ZHANG L, RAE C M F, et al. The effect of ruthenium on the intermediate to high temperature creep response of high refractory content single crystal suepralloy[J]. Materials Science and Engineering A, 2008, 489: 65–76. DOI: 10.1016/j.msea.2007.12.045.
[8]
胡壮麒, 刘丽荣, 金涛, 等. 镍基单晶高温合金的发展[J]. 航空发动机, 2005, 31(3): 1–7. DOI: 10.3969/j.issn.1672-3147.2005.03.001.
[9]
LI J R, ZHONG Z G, TANG D Z, et al. A low-cost second generation single crystal superalloy DD6[C]// Superalloys2000. Warrendale, PA: TMS, 2000: 777-783.
[10]
WALSTON S, CETEL A, MACKAY R, et al. Joint development of a fourth generation single crystal superalloy[C]// Superalloys2004. Pennsylvania, TMS, 2004: 15-24.
[11]
ZHANG J, LI J G, JIN T, et al. Effect of Mo concentration on creep properties of a single crystal nickel-base superalloy[J]. Materials Science and Engineering A, 2010, 527: 3051–3056. DOI: 10.1016/j.msea.2010.01.045.
[12]
ZHANG J X, MURAKUMO T, HARADA H, et al. Creep deformation mechanisms in some modern single-crystal superalloys[C]// Superalloys2004. Pennsylvania, TMS, 2004: 189-195.
[13]
LIU X G, WANG L, LOU L H, et al. Effect of Mo addition on microstructural characteristics in a Re-containing single crystal superalloy[J]. Journal of Materials Science and Technology, 2015, 31(2): 143–147. DOI: 10.1016/j.jmst.2013.12.019.
[14]
胡聘聘, 陈晶阳, 冯强, 等. Mo对镍基单晶高温合金组织及持久性能的影响[J]. 中国有色金属学报, 2011, 21(2): 332–340.
[15]
马文有, 韩雅芳, 李树索, 等. Mo含量对一种镍基单晶高温合金显微组织和持久性能的影响[J]. 金属学报, 2006, 42(11): 1191–1196. DOI: 10.3321/j.issn:0412-1961.2006.11.014.
[16]
王静, 孙锋, 董显平, 等. 几种典型镍基单品高温合金成分设计的热力学分析[J]. 上海有色金属, 2011, 32(2): 49–56. DOI: 10.3969/j.issn.1005-2046.2011.02.001.
[17]
FÄHRMNN M, FRATZL P, PARJS O, et al. Influence of coherency stress on microstructure evolution in model Ni-Al-Mo alloys[J]. Acta Metallurgical Materialia, 1995, 43(3): 1007–1022. DOI: 10.1016/0956-7151(94)00337-H.
[18]
CARON P. High γ′ solvus new generation nickel-based superalloys for single crystal turbine blade applications[C]// Superalloys2000. Warrendale, TMS, 2000: 737-746.
[19]
CARROLL L J, FENG Q, MANSFIELD J F, et al. Elemental partitioning in Ru-containing nickel-base single crystal superalloys[J]. Materials Science and Engineering A, 2009, 457: 292–299.
Mo含量对第四代单晶高温合金组织及稳定性的影响
史振学 , 刘世忠 , 赵金乾