2018, Vol. 9引用本文 |
| 非水溶剂电还原制取重稀土金属及合金的研究现状及发展 |  [PDF全文] |
通常，我们将具有高原子序数的重稀土元素钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥以及化学性质相近的钇，通称为钇族重稀土.一直以来，钇族重稀土金属及合金材料是国内外学者研究的一个重要方向，已经应用于镁合金、铝合金、铜合金、钢铁等材料的改性及功能强化[1-2]，可见，重稀土合金在稀土功能材料领域的需求及应用前景十分广阔，在此背景下，寻求一条低成本、环境友好的生产制备方法成为急需解决的问题.
目前，稀土合金的制备方法主要有混熔法、金属热还原法和电还原法[3].与混熔法、金属热还原法相比，电还原法具有可控性好，环境友好等优势，符合现代“绿色”冶金工业的发展方向，发展前景更为广阔.目前，电还原法采用的介质体系主要包括水溶剂和非水溶剂（熔盐）2大类，由于稀土元素离子的还原电位负于氢离子，析氢和水解作用使得电沉积还原难以进行.相比之下，熔盐电解法因具有成本低、高效、易实现连续化生产等优势而成为关注的热点.然而，传统观点认为，熔盐电解法只适用于熔点较低的轻稀土及合金的制取，对熔点较高的重稀土及合金来说，普遍采用的方法是成本较高的金属热还原法及混熔法.为此，许多学者尝试电化学方法还原重稀土金属离子，针对不同体系，从机理、工艺等方面进行了许多研究[4, 5]，并采用现代计算模拟技术对熔体离子构成、介质与电极界面结构、电极过程及电子转移、电解槽“多场”模拟等诸多领域展开研究，预测了许多相关性质并指导实践.现有的研究结果表明，选择合适的熔盐体系，通过电解还原完成重稀土及其合金的制备是一条切实可行的途径.
简要介绍水溶剂体系下还原稀土金属及合金的特点，重点针对电还原制取重稀土金属及合金的熔盐体系性质、机理、工艺、模拟计算几个方面的研究现状及成果进行总结，并分析其发展前景及方向，以期为重稀土合金材料的制备研究提供有益的帮助.
1 水溶液体系电沉积重稀土金属及合金的简况稀土元素内层电子对外层电子的屏蔽作用使得稀土元素化学活性增强，还原电位介于-2.52 V至-2.25 V之间，导致水溶液中稀土离子被还原成单质金属存在壁垒，伴随的析氢反应严重影响沉积过程，因而，只有使氢析电位负移或者稀土元素还原电位正移才能抑制氢析出，利于电沉积析出稀土元素.同时，稀土元素在水溶液中还极易发生水解使电沉积难以完成[6].虽然水溶液体系还原稀土及合金的上述局限性，但是，由于稀土元素能够与部分无机或有机物形成不同的配合物，通过选用合适的配位体和基体材料，电解液稳定并正移稀土沉积电位，从而实现稀土金属或合金欠电位沉积[7].目前，研究电沉积制备稀土合金材料时多采用诱导共沉积方式，通过加入络合剂正移稀土元素的还原电位，抑制氢析出，使稀土金属与其它金属形成合金而沉积[8].因此，对稀土合金水溶液的电沉积机理研究就显得尤为重要，包括电位正移机制，诱导共沉积、欠电位沉积的热动力学过程以及元素的电负性原理等.目前，这方面的研究尚不成熟，不能保证电化学方法与物理测试法的同时性，有待于进一步的发展才能更好地为稀土合金材料的制备和应用服务[9-10].
2 非水体系电还原制取重稀土金属及合金的研究现状 2.1 熔盐体系制取稀土金属基合金研究方向及特点目前，非水体系主要是指熔盐体系，研究活跃的方向主要有室温和高温熔盐体系.高温熔盐体系主要有碱、碱土金属卤化物，分为氟化物和氯化物体系，室温熔盐体系则呈多样性.总体对比氟化物、氯化物及室温熔盐体系的性质（图 1），可以看出各具优缺点.总体看，室温熔盐操作温度最低，但无法满足重稀土及合金的液态化要求，其高黏度及复杂的离子构成，致使电流效率低[11].氯盐体系的不足使稳定性相对较差，在电还原过程中体系易于渣化，导致电流效率低.氟盐体系熔点高、稳定性好及高热容性，但具有腐蚀性，对设备的要求较高[12].对各类体系的研究归结来看，主要涵盖了熔盐体系基本特性、电解过程及机理、模拟计算、电还原工艺等几个方面，下文中将分别给予介绍.
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| 图 1 氟化物、氯化物及室温熔盐体系的基本性质对比 Fig. 1 Comparison of basic properties of fluoride chloride and room temperature molten salt system |
2.2 熔盐体系基本特性方面
对于熔盐体系基本特性方面的研究，主要是有两个方面的内容：基本物理化学性质、结构与组成.基本物理化学性质方面，主要有电解质的黏度、密度、表面张力等这些物化性质和溶解特性直接影响到电解过程是否能顺利进行，也必然影响到电解的电流效率，深入了解活性物质和熔盐的相互作用，从而为寻找较优的生产条件提供理论依据，所以对于这方面的研究也是必不可少的.国内外学者的研究多集中于轻稀土基合金制备体系的基本物性研究，而对部分中重稀土的相关熔盐体系物性研究虽然较少，但近年来逐步引起了重视.如：Monika Zabłocka-Malicka等[13, 14]对KCl-DyCl3体系电导率同其它KCl-LnCl3体系进行了对比研究；Fathi Aqra[15]对SmCl3和ErCl3熔体的表面张力随温度的变化规律进行研究，获得了相应的基础数据；A. Novoselova等[16, 17]对氯化物熔体性质对Tm、Yb的还原过程的影响进行了分析；Zhangyang Kang等[18]二元体系（KF+YF3），（KCl+YCl3），（YF3+YbF3）基本性质进行了估算和优化分析；Yixing Shen等[19]则研究了稀土元素在熔盐中的E-pO2-变化关系；Wen-yuan Wu等[20]对稀土氧化物在LiF-BaF2-REF3体系内的溶解度进行了研究.熔体的结构与组成方面，体系的离子构成则是研究电极过程及机理的基础和前提.特别需要指出的是，高温光谱技术应用于熔盐体系的结构研究领域非常活跃，如：Cynthia A.等[21-24]诸多学者采用NMR、EXAFS等技术的研究氟氧化物、稀土氟化物熔体离子构成，取得了诸多成果，其意义在于，以这些基本结构研究工作为基础，可进一步通过热力学计算和实验确定体系的基本热力学性质.
目前，高温熔盐体系的基本物理化学性质研究面临的主要问题是数据的可靠性和准确性，应从测量方法及测量设备两个方面不断改进和完善，尤其应对高温状态下体系的平衡状态进行深入的研究.
2.3 电解过程及机理的研究电解过程的核心问题是电极过程机理的研究，只有掌握了阴、阳极过程的热力学及动力学规律，才能为进一步工艺优化提供理论依据，因此也是国内外学者都会格外重视的原因.首先，在电解过程中，对阴极过程的研究就是对电解产物合成的把握，了解重稀土金属离子在阴极上的还原过程可以达到控制电解产物的目的.阳极过程的研究同样具有重要地位，了解阳离子在阳极的氧化过程后，才能掌握整体电解反应及控制电解效率、电流效率等技术参数.
目前，国内外对电极过程的机理研究普遍采用的是各类电化学方法并结合现代分析仪器进行辅助，其中电化学法主要是通过循环伏安、计时电流-电位，交流阻抗等方法分析电极过程的热、动力学规律.比如：循环伏安曲线测试判断反应过程的控制步骤及可逆性，考察循环窗口内电极反应及其性质，包括电子转移、扩散系数及活化能；计时电流法判断产物的成核机理；交流阻抗图谱判断电极过程为电化学控制、浓差控制、混合控制行为.近十年，国内外研究文献几乎涉及到了所有重稀土元素离子的研究.如：V.V.Smolenskii等[25]运用电化学分析方法研究了LiCl-KCl体系下Yb（Ⅲ）/Yb（Ⅱ）的氧化/还原过程；M.Korenko, Y等[26]研究了LiF-CaF2-SmF3体系下Sm（Ⅲ）/Sm（Ⅱ）的氧化/还原过程；周林等[27]研究了Sm（Ⅲ）在氟化物体系中的电化学行为及合金化过程；Ya-Lan Liu等[28]探索了Ho（Ⅲ）在LiCl-KCl体系内的液态Zn电极和惰性W电极条件下的扩散系数及电化学行为；C.Caravaca等[29]研究了Ga（Ⅲ）在LiCl-KCl体系下的电化学行为；Wei HAN等[30]研究了Y（Ⅲ）在LiCl-KCl体系的电化学行为以及与Ni的合金化机理；A.Saïla等[31]研究了Mo, Ni和Cu电极条件下Y（Ⅲ）的电化学行为.同时，电极还原的产物则多采用现代的测试分析手段，如：XRD、SEM、EDS等，对电极产物的的形貌、晶态、物相组成等进行表征，探讨电沉积过程中成核过程及晶核成长过程的变化等信息.例如，Y.Castrillejo等[32]对Tm在氯化物体系下惰性电极表面与合成Tm-Al合金的研究、SU Yu-zhi等[33]在KCl-HoCl3体系下形成Ho-Cu合金的过程、M.R.Bermejo等[34]对LiCl-KCl体系W电极沉积Lu以及Al电极合成Al-Lu合金研究过程中均使用了现代仪器分析对产物进行表征和分析，直接验证和佐证电极过程研究的结论.
目前在电极过程机理研究方面采用的研究方法还是暂态分析，如：循环伏安、方波伏安等，如能在高温条件下，充分利用原位的SECM技术，则对电极过程的研究会更加全面和客观.
2.4 模拟计算研究及应用数值模拟技术在熔盐电解制备稀土中的作用主要是估算高温、高腐蚀环境下测量困难的熔盐电解参数；同时，对开发及改进槽型的合理性和可行性进行检验.
目前，以密度泛函理论、热力学及分子动力学理论等为基础，利用计算机模拟电化学过程的相关研究发展迅速，涵盖熔体离子构成、介质与电极界面结构、电极过程、电解槽“多场”状态等诸多领域（如图 2），可以预测许多相关性质并指导实践.如:Vincent Sarou-Kanian等[35]对扩散活化能的研究表明分子动力学模拟（MD）和核磁共振（NMR）实验的研究结果具有良好的一致性；Maximilien Levesque等[36]研究表明采用计算机模拟方法研究熔体本体结构与高温光谱学实验的研究结果同样具有很好的一致性，可以使研究拓展到实验无法表征的领域. Monika Zabłocka-Malick等[37]则在Ln（Ⅲ）离子在KCl-LnCl3体系内的内扩散系数关联模型方面做了基础的工作.我国氟化物熔盐体系电解稀土氧化物制备稀土金属数值模拟研究开始于2000年左右，其主要的研究内容包括电解槽内的电场分布及槽电压计算，磁场、流场和温度场分布，电解槽中电场是最基本的物理场，电场的变化产生磁场，电磁场导致电解质受到电磁力而运动.如：伍永福等[38]对基于电热场耦合稀土电解槽电极结构进行了优化模拟，为进一步多场耦合改进电极结构建立了基础；王军等[39]则对万安级稀土电解槽的温度场进行了模拟研究，目的是对稀土电解槽的大型化设计提供辅助；王海辉等[40]则对大电流稀土槽电场进行了三维模拟研究；刘庆生等[41]对稀土铁合金的电热场进行了耦合模拟研究，与实际生产数据的吻合度较高.
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| 图 2 计算机模拟的主要方向及领域 Fig. 2 Main directions and fields of computer simulation research |
目前，多场耦合的模拟研究较少，且存在着较多困难，对电极过程及电极界面结构的模拟研究也处在起步阶段，因为熔体构成-界面结构-电极过程的计算研究关联性很强，应重点从最为基础的熔体构成研究突破，多场耦合则涉及电、磁、热、流体等方面的多重因素，应加强熔体基础物理化学数据的支撑，为多场模型的建立提供可靠的支撑.
2.5 电还原工艺方面的研究电解工艺一般讲分为内部和外部条件两个方面：外部条件多指温度、电位、电流密度、气氛等参数.通常，内部条件（主要包括：电解质、电极、电解槽等）是影响电化学还原过程的决定性因素，而电极条件（布置形式、材料、状态、形状、间距等）则最为关键而且复杂，在电还原过程中呈动态变化，表现出的变化形式多样，因此也是国内外学者普遍关注的方向[42].优化槽型结构、改善电解质组成及电解槽及电极材料是目前国内外学者研究的主要领域.
值得注意的是，在优化槽型结构方面，液态阴极是目前较为活跃的研究领域[43-45]，体现出很多优势.目前研究较多的是容易控制和液态化的Al-Re和Mg-Re合金，如：Kui Liu等[46]在氯化物体系下制取Al-Er合金；Tao Jiang等[47]在LiCl-KCl体系下制备Mg-Lu合金及合金膜层；V. Smolenski等[48]在NaCl-2CsCl体系下合成Tm–Al中间合金.
电解工艺及电解槽的改善，应充分利用模拟计算的结果作为指导，同时也对完善“多场”模拟提供验证和反馈.特别值得注意的是小型实验应系统而精确，因此，改善小试的重现性和可靠性是工艺改善基础数据获得的关键.
3 结束语近十年来，国内外学者在理论上对重稀土元素在非水溶剂体系下，尤其是高温熔盐体系中的电化学还原机理、熔融体系的基本物理化学性质等方面的研究逐渐深入和展开，也通过实验对熔盐电解合金化方法直接制备重稀土合金材料可行性进行了论证，使得一条前景广阔，环境友好的重稀土功能化合金材料的生产制备路线展现出来.但目前在理论上和实践上也存在诸多问题需要解决，主要包括：①电极过程及合金化机理，主要是不同合金基体界面与重稀土活性离子的极化、还原等过程的规律；②重稀土原料在不同体系内的溶解及传输规律；③还原过程中合金成分均匀性、物相组成的控制.
针对目前面临的主要问题，可以考虑采用的主要思路和途径应包括：①运用SECM方法深入研究电极过程的机理；②采用原位高温相平衡技术研究稀土氧化物在熔盐介质中的溶解和合金产物的相变规律.
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