随着科学技术的飞速发展，人们的日常生活也变得越来越方便与舒适.同时，更多的人也开始关注科技进步所带来的环境问题^[1-4].据估计，全球每年有超过15亿个废轮胎被丢弃，重约1700万t^[5-7]，只有15 %~20 %废轮胎被回收利用，而未被回收利用的废轮胎则对环境造成了很大的污染.大量废轮胎长期堆积不仅占用土地，而且很容易滋生蚊虫和细菌，传播疾病危害人们的身体健康.在有明火的情况下，很容易引发火灾产生有害气体污染环境.因此，寻找废轮胎的有效处理方法对改善环境具有重大意义.

目前人们对于废轮胎的处理方法主要有焚烧^[8-9]、填埋和回收利用等技术.其中焚烧会造成大气污染，严重的甚至会危害人体健康，在焚烧废轮胎过程中，燃烧的废轮胎会释放出大量的一氧化碳、二氧化硫及氮氧化物等有害气体，这些气体会严重污染空气，对人体造成伤害.同时，由于废轮胎属于难溶的高分子弹性聚合物材料，具有极强的耐热、耐生物、耐机械性，在自然条件下难以降解.如果将这些废轮胎直接填埋，废轮胎可能在几十年甚至数百年内都不会腐烂分解，对土壤造成污染.废轮胎也并非完全无用的“废物”，其中含有大量碳元素，对废轮胎进行回收处理，不仅能消除废轮胎带来的环境污染问题，也能将碳元素资源进行回收利用.

在过去的几十年里，国内外已进行了许多相关的研究工作，用于寻找回收利用废轮胎的有效方法.目前废轮胎回收利用的方法主要有翻新和再利用^[10]、气化^[11-13]，水热液化^[14]，热解^[15-19]等.在这些方法中，热解是很有前景的一种技术.在笔者研究^[20]中发现，利用废煤焦油对废轮胎进行预处理后，热解过程中发现了一个很有趣的现象.预处理后的废轮胎体积会发生溶胀，在热解时存在明显的协同效应，有利于提高焦油的产率和品质；所产的半焦具有更高的比表面积和孔隙率，是制备活性炭的优质原料，根据需要可制备成粉体活性炭、颗粒活性炭或成型活性炭^[21]等.由此可知，废煤焦油预处理废轮胎，有利于提高热解过程中焦油的产率及半焦的孔隙率，孔隙率的增加有利于其后续处理过程.而目前对于废轮胎在不同溶剂中溶胀特性的研究相对较少，因此，本实验考察了6种常用的有机溶剂对废轮胎的溶胀特性，并对其溶胀过程进行动力学模拟；同时，对工业废轮胎基半焦进行热重分析，根据TG-DTG曲线对其失重过程进行动力学分析，为工业废轮胎基半焦的利用提供理论指导.

1 材料和方法 1.1 试剂及气体

本实验主要研究不同溶剂下废轮胎的溶胀特性及废轮胎基半焦的热化学特性分析，实验中所用到的试剂和气体如表 1所列.

1.2 原料

本实验所用原料为废轮胎与工业废轮胎基半焦，分别来自于赣州某废轮胎回收厂和赣州某废轮胎炼油厂，其工业分析和元素分析如表 2所列.从表 2中的工业分析可以看出，废轮胎含量最高的组分为挥发分，达到63.8 %，是一种制备生物柴油的良好原料；废轮胎基半焦的中灰分含量达到15.0 %，含灰分较高；从元素分析可知废轮胎基半焦的碳元素含量高达89.2 %，是制备活性炭的优质原料.

1.3 仪器设备

实验过程中对废轮胎的溶胀与废轮胎基半焦热重进行了分析研究，所涉及到的仪器设备列于表 3.

1.4 实验方法

1）热重分析（TG/DTG）.废轮胎的热失重行为在热重分析仪中进行.取10 mg样品，在N₂（100 mL/min）气氛下，以10 ℃/min升温速率升至800 ℃，并在该温度保温1 h.

2）元素分析.在复合催化剂的作用下，样品经高温氧化燃烧生成氮气、氮的氧化物、二氧化碳、二氧化硫和水，并在载气的推动下，进入分离检测单元.在吸附柱将非氮元素的化合物吸附保留后，氮的氧化物经还原成氮气后被检测器测定.其他元素的氧化物再经吸附-脱附柱的吸附解析作用，按照C、H、S的顺序被分离测定.

3）废轮胎溶胀实验.在常温下选用了6种不同有机溶剂对块状废轮胎（2 cm×2 cm）进行溶胀实验，分别为二甲亚砜、正戊醇、异戊醇、乙酸乙酯、丙三醇和二氯甲烷，废轮胎浸泡溶胀工艺如图 1所示.其过程为：①称取一定量的废轮胎（m₀，g）放置于烧杯中，并加入足量的溶剂浸泡废轮胎；②每隔一段时间取出废轮胎，并记录废轮胎的溶胀重量（m_t，g）；③实验一直进行直至废轮胎重量不变为止，处理数据并求算不同溶剂下废轮胎的溶胀度.溶胀度（α, g/g）按下列公式进行求算：

(1)

2 结果与讨论 2.1 不同溶剂对废轮胎的溶胀特性

在之前的研究^[20]中，将废轮胎浸渍在有机溶剂中会发生溶胀现象，且有效降低其强度.溶胀现象的发生主要是由于有机溶剂分子被吸收、橡胶的部分溶解以及橡胶和溶剂分子间的化学作用引起.废轮胎的溶胀过程会一直进行，直至其吸收能力达到饱和为止，而这主要依赖于溶剂的种类，不同溶剂其溶胀效果不同，废轮胎达到溶胀饱和的程度也不同.根据相似相溶原理，由于橡胶是非极性的，容易与非极性溶剂发生溶胀，如：芳香族化合物、脂肪族化合物及卤代烃等，轮胎溶胀机理如图 2所示.溶剂分子会扩散至橡胶大分子之间，使分子间间距增大，同时可以有效降低废轮胎强度，使交联键在受热情况下更容易断裂.

本实验选用了6种不同的有机溶剂对块状废轮胎（2 cm×2 cm）在常温下进行溶胀，分别为二甲亚砜、正戊醇、异戊醇、乙酸乙酯、丙三醇和二氯甲烷，废轮胎溶胀前后效果如图 3所示.

当废轮胎质量不再增加时，所计算得到的溶胀度为饱和溶胀度，废轮胎在不同有机溶剂中溶胀曲线如图 4所示，可以明显看出达到饱和溶胀度时，二甲亚砜、正戊醇和异戊醇对废轮胎的溶胀效果基本相同，溶胀特性较低，饱和溶胀度约为0.15 g/g；二氯甲烷溶胀效果较优，饱和溶胀度达到1.5 g/g左右；丙三醇次之，约为0.6 g/g.说明二氯甲烷与废轮胎中橡胶大分子之间的作用力最强，相溶性较优.

对溶胀前后废轮胎热解半焦表面形态和比表面积进行相关研究，其实验过程与结果如下：

将未处理的废轮胎在管式炉中以常温升温至550 ℃，升温速度10 ℃/min，并保温1 h，冷却后取出研磨、烘干，密封保存，记X₁；

将二氯甲烷浸泡过的废轮胎在管式炉中以常温升温至550 ℃，升温速度10 ℃/min，并保温1 h，冷却后取出研磨、烘干，密封保存，记X₂.

用扫描电镜对2份样品进行观察，如图 5所示，可以看出X₁表面粗糙且致密，观察不到孔隙的存在；而X₂表面存在大量的孔隙，且表面比较平滑.这是由于浸泡过二氯甲烷的废轮胎会发生溶胀，体积会明显增加，使废轮胎内的大分子间间距增大，热解过程中内部大分子裂解生成的小分子挥发份能及时扩散至表面，有效地减少了二次裂解发生积碳的可能性，导致废轮胎的表面及内部出现大量孔隙，并在热解时保留下来了.通过比表面积的测定，发现未经处理的废轮胎热解半焦比表面积只有17 m²/g左右，而经处理的废轮胎热解半焦比表面积达到39 m²/g，说明溶胀过程有利于半焦孔隙的生成，对于其后续处理具有十分重要的意义，如：脱灰提质过程^{[22, 23]}、活性炭制备^[24]等.

2.2 废轮胎溶胀过程表观动力学

动力学包括表征动力学和表观动力学，其中表征动力学方程的建立基于机理模型，而表观吸附动力学是通过经典的吸附公式或经验公式关联.表观吸附动力学模型，既能反映一定的吸附反应机制，又能采用一个统一的动力学模型描述动态吸附过程的变化，宏观吸附速率模型在描述吸附过程中广泛应用.对于固体吸附动力学模型常用的模型包括准一级动力学模型、准二级动力学模型、W-M内扩散动力学模型及Bangham孔道扩散动力学模型等.本实验主要是研究二氯甲烷对废轮胎的溶胀特性并进行动力学拟合，溶胀过程分别对准一级动力学模型和准二级动力学模型进行讨论.

1）准一级动力学模型.准一级动力学模型基于扩散步骤控制，其方程如下：

(2)

式（2）的边界条件为t=0，m_t=m₀；t=t，m_t=m_t.积分得：

(3)

线性化处理，得：

(4)

式（4）中，k为准一级动力学常数，单位为h^-1.对溶胀度曲线进行拟合，结果如图 6所示.

从图 6中可以看出，准一级动力学模型拟合效果较好，相关性系数r²约为0.97，动力学常数k为0.306 h^-1.说明二氯甲烷对废轮胎的溶胀过程，属于扩散步骤控制扩散过程.

2）准二级动力学模型.假设吸附速率由吸附剂表面未被占有的吸附空位数目的平方值决定，其准二级吸附动力学模型速率方程为：

(5)

经积分并线性化得到如下公式：

(6)

式（6）中k为准二级动力学模型速率常数，单位为1/（g·h）.对溶胀曲线拟合结果如图 7所示.

从准二级动力学模型拟合结果可以看出，拟合效果并不太理想，实验值和拟合值偏移较大，相关性系数r²只有0.88，对应的k值为0.029 8/（g·h），说明用准二级动力学模型处理不适合废轮胎溶胀机理.

2.3 工业废轮胎基半焦热重分析

热重分析操作条件为：N₂流量维持100 mL/min，升温速率为10 ℃/min，热重结果如图 8所示.从TG-DTG曲线可以看出，当温度超过500 ℃时，会发生明显的重量减少，且在500~650 ℃之间有明显的失重峰，与废轮胎主要失重温度在200~500 ℃相比（橡胶大分子热解温度）^[25]，失重峰温度显著偏高.主要是因为工业废轮胎基半焦是废轮胎经过500 ℃热裂解之后的产物，该温度下大量的橡胶大分子已经完成热解转化，因此，在200~500 ℃观察不到失重峰，而高温下的分解可能是废轮胎中添加剂的分解，同时，半焦在高温下进一步的脱氢，使石墨微晶结构发生生长和重排的过程，该过程中半焦的石墨化程度增加.

对半焦高温热裂解过程进行动力学分析^[26]，以获取其动力学相关的系数，热裂解速度方程如下：

(7)

其中，k为速率常数，f（x）为反应机理函数，x为转化率，t为反应时间.转化率可表示为如下方程：

(8)

其中，W₀、W_t及W_f分别为半焦起始质量，t时刻质量和反应完全时质量.利用Arrhenius方程替换速率常数，方程变为：

(9)

A为指前因子，E_a为反应活化能，R为气体常数，n为反应级数.由于过程是非恒温的，因此，引入加热速度（β=dT/dt），T为温度.代入式（9）中，变为：

(10)

对式（10）对数转换，可得：

(11)

由式（11）可见，在矫正n值时，ln（dx/dT）-nln（1-x）与（1/T）呈线性关系，活化能和指前因子可以通过斜率（-E_a/R）和截距（ln（A/β））计算得到.通过线性方程对反应级数n进行矫正，矫正结果如图 9所示.从结果可以看出，反应级数n为10时，相关性系数r²基本不变，达到0.955，对应的活化能E_a为245.6 kJ/mol，指前因子lnA为37.5 h^-1.

3 结论

1）二氯甲烷对废轮胎溶胀效果较好，饱和溶胀度达到1.5 g/g左右；丙三醇次之，约为0.6 g/g；二甲亚砜、正戊醇和异戊醇对废轮胎的溶胀效果基本相同，溶胀特性较低，饱和溶胀度在0.15 g/g左右.

2）废轮胎在二氯甲烷浸渍过程符合准一级动力学模型，其相关性系数r²约为0.97时，动力学常数k为0.306 h^-1，该过程属于扩散步骤控制.

3）与溶胀前废轮胎热解半焦的表面形态和比表面积相比，溶胀后废轮胎热解半焦表面存在大量的孔隙，且比表面积更高，达到39 m²/g.

4）对工业废轮胎基半焦的热重分析，动力学拟合结果发现，在失重温度范围内，反应级数n为10时，对应的活化能E_a为245.6 kJ/mol，指前因子lnA为37.5 h^-1.