高Eu<sup>3+</sup>浓度掺杂硼铋钙红光玻璃的制备与发光性能研究

引用本文

肖青辉, 宋碧清, 杨军, 李子成, 游维雄, 夏李斌. 高Eu³⁺浓度掺杂硼铋钙红光玻璃的制备与发光性能研究[J]. 有色金属科学与工程, 2018, 9(5): 90-96. DOI: 10.13264/j.cnki.ysjskx.2018.05.015.

XIAO Qinghui, SONG Biqing, YANG Jun, LI Zicheng, YOU Weixiong, XIA Libin. Preparation and luminescence properties of calcium bismuthborate red-lightglass doped with high concentration Eu³⁺[J]. Nonferrous Metals Science and Engineering, 2018, 9(5): 90-96.DOI: 10.13264/j.cnki.ysjskx.2018.05.015.

高Eu³⁺浓度掺杂硼铋钙红光玻璃的制备与发光性能研究

[PDF全文]

肖青辉¹ , 宋碧清² , 杨军¹ , 李子成¹ , 游维雄¹ , 夏李斌¹

1. 江西理工大学材料科学与工程学院，江西赣州 341000;
2. 江西优信普科技有限公司，江西龙南 341700

基金项目：国家自然科学基金资助项目(11464017)；江西省自然科学基金资助项目(GJJ150636, GJJ170490)；江西理工大学优秀博士论文培养资助项目(YB2016008)

通信作者：夏李斌(1981-)，男，博士，讲师，主要从事稀土发光材料方面的研究，E-mail:13970736437@126.com

收稿日期：2018-07-11

摘要：采用传统熔融冷却法制备Eu³⁺掺杂的硼铋钙红光玻璃，研究不同Eu³⁺掺杂浓度下，玻璃的密度、摩尔体积、折射率等一般物理性质的变化规律；分析玻璃的激发、发射光谱及玻璃的结构和热稳定性，得到了一种高Eu³⁺掺杂浓度的红光玻璃.研究表明：随着Eu³⁺浓度的不断升高，玻璃的密度、折射率、玻璃转化温度和热稳定性逐渐升高，摩尔体积先减小后增大；8%(指摩尔分数，下同)为Eu₂O₃的较优掺杂浓度, 9%为玻璃成玻区中最大Eu₂O₃掺杂浓度.玻璃总体对称性均较低，为非晶态结构；玻璃结构致密程度先增大后减小，其结构单元主要包括[BO₃]三角体、[BO₄]四面体、[BiO₃]三角体和[BiO₆]八面体.制备的荧光玻璃因具有高的Eu³⁺掺杂浓度、与蓝光芯片的有效匹配度、优良的热稳定性、较低的熔点以及合适的折射率等特点，将有望成为白光LED用玻璃陶瓷的良好基质.

关键词：Eu³⁺ 红光硼铋酸盐玻璃白光LED

Preparation and luminescence properties of calcium bismuthborate red-lightglass doped with high concentration Eu³⁺

XIAO Qinghui¹ , SONG Biqing² , YANG Jun¹ , LI Zicheng¹ , YOU Weixiong¹ , XIA Libin¹

1. School of Materials Science and Engineering, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, China;
2. Jiangxi Youxinpu Technology Company, Longnan 341700, China

Abstract: Eu³⁺-doped calcium bismuth borate glasses emitting red-light were prepared by a rapid melt quenching technique.The general physical properties of the glasses were tested, includingdensity, molar volume and refractive index.The excitation and emission spectra, the structure and thermal stability of the glasses were also analyzed.The results show that the density, refractive index, glass transition temperature (T_g)and thermal stability of glasses graduallyincrease with the increase of Eu³⁺ concentration.However, the molar volume decreases first and then increases with increasing the Eu³⁺ concentration.8%(means the mole fraction, same as below)of Eu₂O₃is the optimum doping concentration, and the maximum Eu₂O₃ concentration in glass forming area located at 9%.The glass structure exhibits a relatively low symmetry with an amorphous state, and the structure is mainly composed of [BO₃] trigonal, [BO₄] tetrahedron, [BiO₃] trigonal and [BiO₆] Octahedron.The fluorescent glasses, whichhave a high Eu³⁺ doping concentration, well matched degree with blue chip, excellent thermal stability, lower melting point and suitable refractive index, will be a good matrixapplied for glass-ceramic used in white LEDs.

Key words: Eu³⁺ red-light bismuth borate glass white LED

LED是一种能够将电能转化为光能半导体器件的固态光源，具有寿命长、效率高、节能环保、安全等优点^[1-3].当前商用白光LED，主要采用蓝光芯片+YAG:Ce³⁺黄色荧光粉(简称YAG)组装而成，这种装配组合方式因工艺简单、成本低廉而被广泛使用，但也存在两方面明显不足：一是白光中缺少红光成分，造成色温偏高，显色指数偏低，一定程度上降低了白光LED的显色性^[4]；二是采用硅胶或环氧树脂等有机物将YAG黄粉封装在蓝光芯片上，在持续光照条件下，有机物受热出现老化、黄化，造成发光性能下降；也因此装置较差的热稳定性，严重限制了白光LED在大功率领域的应用.

氧化物玻璃，因其具有良好的热稳定性、导热性和化学稳定性，用以制备的荧光粉玻璃陶瓷(phosphor in glass, 简称PiG)^[5-7]，可以替代现有白光LED器件中的有机物封装，大幅提升器件中荧光粉的热猝灭性能，提高其光效和使用寿命，从而适用于高功率LED领域.然而，因常见氮化物(如CaAlSiN₃:Eu)、氟化物(如K₂SiF₆:Mn)等红色荧光粉的热稳定性差，在PiG的制备过程中，通常与玻璃基质发生反应而严重降低发光性能.因此，在PiG中补充红光，改善白光LED器件的显色性成为了一项亟待解决的问题.Eu³⁺，因其独特的4f电子能级结构，在氧化物玻璃中，通常在465 nm蓝光激发下，613 nm处发射良好的红光^[8-11]，因而采用Eu³⁺补充PiG中的红光是一项有效可行的措施^{[7, 12, 13]}.为保证PiG中发光荧光粉在高温烧结过程中不被侵蚀降低发光性能，其玻璃基质通常采用B-Te-O, B-Pb-O, B-Bi-O等低熔点体系^{[7, 12, 14, 15]}.在B-Bi-Zn-O、B-Bi-Ca-O、B-Bi-Al-O等玻璃体系，学者们针对Eu³⁺掺杂后，玻璃结构、发光性能的变化以及发光机理分析上，近年来开展了系列研究，也取得了良好的成果^{[10, 12, 16, 17]}.然而，从有效补充PiG的红光角度出发，现有红光玻璃的研究中，Eu³⁺的有效掺杂浓度普遍不高(Eu₂O₃掺杂量小于5%，(指摩尔分数，下同))，从而使得红光补充不足，制约了LED用PiG的发展.因此，探寻高Eu³⁺浓度掺杂的PiG用玻璃基质，是一项有意义的工作.

文中采用一种热稳定性高、折射率相对适宜、低熔点、价格低廉的硼铋钙玻璃作为基质，制备了高Eu³⁺浓度(Eu₂O₃掺杂量为8%)掺杂的红光玻璃，在蓝光芯片激发下获得高强度红光发射，为后续荧光粉玻璃陶瓷的制备和发展提供良好的玻璃基质.

1 实验部分 1.1 样品制备

采用传统熔融冷却法制备Eu³⁺掺杂的硼铋钙玻璃体系.按以下配比：(73-X) B₂O₃+17Bi₂O₃+10CaO+X Eu₂O₃(X=2%, 3%, 4%, 5%, 6%, 7%, 8%, 9%, 10%), 将分析纯原料H₃BO₃，Bi₂O₃，CaO和Eu₂O₃按化学计量比准确称取约20g，放入玛瑙研钵中，均匀研磨混料30 min后装入刚玉坩埚中，并置于井式炉中加热至900℃下熔融并保温60 min.玻璃液经氧化铝棒充分搅拌1~2 min，倒入预热的石墨模具中成型(留取少部分水淬以备DSC检测)，在500℃下退火2 h.最后将成型玻璃打磨抛光，制成直径和厚度为Φ15 mm×1.3 mm的小圆片进行性能检测.

1.2 表征

根据阿基米德排水法原理，用简易装置进行密度测定.由测定的密度值和体系平均摩尔质量进行计算，得出摩尔体积.采用宝石数字折射仪(ZGR-DR)测定每个玻璃样品不同点的折射率，取平均值作为该样品的折射率.玻璃非晶态结构用D8 Advance X射线粉末衍射仪(Bruker)测定，条件为Cu Ka辐射，2θ扫描范围10°~80°，扫描速率为2°/min，管电压40 kV，管电流40 mA.用红外光谱仪(Agilent-Cary-630 FT-IR)，扫描范围400 cm^-1~2000 cm^-1，测定玻璃结构中键的振动信息.用差示扫描热分析仪(EXSTAR6000)测定玻璃转化温度(T_g)，其升温速率为10K/min，温度范围250℃~600℃.用激发光源为氙灯的荧光光谱仪(FlS980)测定激发、发射光谱.除样品的DSC测定外，以上所有数据测试均在室温下进行.

2 结果与分析 2.1 一般物理性质

玻璃密度和摩尔体积是玻璃物理性质的重要参数，反映了玻璃结构致密程度，一般而言，密度越大、摩尔体积越小，玻璃结构致密化程度越高.玻璃密度性质简单，其值由实验测定，根据密度计算出玻璃样品的摩尔体积^[18-20].玻璃密度和摩尔体积的计算见式(1)~式(2)：

(1)

式(1)中，m₁为样品在空气中的质量，m₂为样品浸在水中的质量.

(2)

式(2)中X_i为玻璃各组分摩尔分数，M_i为各组成原料的摩尔质量，ρ_样品为玻璃样品密度.

根据以上公式计算和其他相关测定，玻璃样品的相关物理参数计算结果如表 1所列，变化趋势如图 1所示.

表 1 Eu³⁺掺杂硼铋钙玻璃的物理参数 Table 1 General physical parameter of Eu³⁺ doped calcium bismuth borate glasses

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图 1 Eu³⁺掺杂硼铋钙玻璃的物理参数 Fig. 1 General physical parameter of Eu³⁺-doped calcium bismuth borate glasses

表 1和图 1分别为不同Eu³⁺浓度掺杂下硼铋钙玻璃的密度、摩尔体积、折射率等物理参数的数值及其变化曲线图.图 1(a)显示，随着Eu³⁺浓度(Eu₂O₃为2%~9%)的增加，密度从4.29 g/cm³到4.76g/cm³, 逐渐上升，这主要是由于Eu₂O₃相对于B₂O₃具有较高分子量，使得平均摩尔质量从141.28g/mol逐渐增加到161.04g/mol所致；另一方面，玻璃结构致密程度的变化同样也会影响密度值，从而使得图中密度的变化呈现非线性.相比于密度参数，玻璃的摩尔体积变化更能直观的反映玻璃结构的致密程度，摩尔体积越大，玻璃结构致密化程度越低.一般而言，Eu₂O₃作为原料加入玻璃中，充当的是网络外体提供游离氧，破坏玻璃网络结构^{[9, 16, 21, 22]}，从而降低玻璃结构的致密化程度；如图 1(a)所示，制备玻璃样品的摩尔体积，随Eu³⁺浓度的增加，以3% Eu₂O₃浓度为拐点，先减小后增大，反映了玻璃结构的致密化程度同样呈现先增大后减小；摩尔体积的减小是因为少量Eu₂O₃取代B₂O₃时，出现了硼反常现象，这与我们前期研究的硼铋锌玻璃的结构变化趋势相一致^[23]，当Eu₂O₃取代B₂O₃的量增大时，其主要作为网络外体存在，破坏玻璃结构降低结构致密度，从而又出现摩尔体积的增大.折射率反应了玻璃对光的透过率与散射程度^{[16, 24]}，该硼铋钙玻璃体系样品的折射率在均在1.77~1.92的范围内，这与YAG:Ce³⁺黄色荧光粉的折射率(n=1.83)接近，因而可作为YAG-PIG工艺的荧光玻璃基质，提高白光LED的发光效率.

玻璃化转变温度T_g是玻璃热稳定性的重要参数，是材料从玻璃态转化为高弹态的温度，其值反映了玻璃热膨胀系数的大小.图 1(b)为Eu³⁺掺杂硼铋钙玻璃的差热曲线图(DSC).由图可见，随着Eu³⁺掺杂浓度的升高，T_g逐渐升高，这可能是由于加入的Eu₂O₃，其熔点大幅高于B₂O₃而所致，T_g的升高表明玻璃的热膨胀系数随Eu³⁺掺杂浓度而降低.此外，图中还显示，所有玻璃样品的T_g都大于510℃，相对于目前白光LED的发热温度，表现出了良好的热稳定性，因而可作为YAG玻璃陶瓷制备的良好基质玻璃^{[12, 25]}.

2.2 光学性质

图 2(a)和图 2(b)分别为Eu³⁺掺杂硼铋钙玻璃，在613nm监测下的激发光谱和在465nm激发下的发射光谱图.激发光谱图 2(a)中，位于362 nm, 382 nm, 394 nm, 414 nm, 465 nm, 526nm以及400 nm, 483 nm, 533nm处的9个激发峰，分别对应Eu³⁺从基态：⁷F₀→激发态：⁵D₄, ⁵L₇, ⁵L₆, ⁵D₃, ⁵D₂, ⁵D₁以及基态：⁷F₁→激发态：⁵L₆, ⁵D₂, ⁵D₁能级跃迁，其中⁷F₀→⁵L₆ (394 nm紫光激发)，⁵D₂(465 nm蓝光激发)激发强度较强，表明其能在紫光芯片及当前商用蓝光LED芯片有效激发^[26].发射光谱图 2(b)中，位于579 nm, (592 nm、597 nm), 613 nm, 652 nm, 701nm处的5个发射峰，分别对应Eu³⁺：⁵D₀→⁷F₀, ⁷F₁, ⁷F₂, ⁷F₃, ⁷F₄的能级跃迁，其中⁵D₀→⁷F₂(613nm)处发射最强，显示出较好的橙红光发射^[27]，结合激发光谱图，说明采用465 nm蓝光LED芯片激发能有效发射红光，补充红光不足的问题^[28].图 2(b)插图中，比较613 nm处发光强度随铕离子掺杂浓度的变化可知，从2%~8%逐渐增强，而后开始下降，说明8%Eu³⁺为该玻璃体系最佳掺杂浓度，高于该掺杂浓度时，由于发生了浓度猝灭，导致发光强度下降.另外，图 2(b)中⁵D₀→⁷F₁(592 nm、597nm)处跃迁，出现了较为明显的能级劈裂，说明在该玻璃体系中Eu³⁺离子总体处于较低对称场^[29].一般而言，电偶极跃迁⁵D₀→⁷F₂(红光发射)，受周围配位场的影响较大，对称性越高的体系，发射越弱；而磁偶极跃迁⁵D₀→⁷F₁(橙光发射)，受周围配位场的影响较小，因此玻璃结构对称性，可以用发射光谱中红橙比(R)作为判断标准^{[16, 20]}.通过计算该体系发射光谱中以613 nm为中心的红光发射面积，与592 nm、597 nm为中心的橙光发射面积，得到玻璃样品的R值处于3.7~4.2之间，普遍高于硼铋锌体系(2.6~2.8)^{[16, 23]}，Egorysheva等^[9]发现较低氧化铋作为原料的硼铋碱土玻璃体系R值为4.53，属于低对称体系，与本实验R值接近，说明玻璃的对称性较低.

图 2 Eu³⁺掺杂硼铋钙玻璃的发光光谱 Fig. 2 Luminescence spectra of Eu³⁺-doped calcium bismuth borate glasses

制备的玻璃样品，在自然光照射/465nm蓝光激发下的实物发光以及465 nm激发下的CIE-1931色坐标图，分别如图 3、图 4所示.如图 3中，玻璃样品具有良好的透明度，颜色呈现淡橙红色，且随着Eu₂O₃掺杂浓度的增加，颜色从2%~8%逐渐加深、9%掺杂时颜色又开始变淡，这与图 2光谱分析中的结论相一致；当Eu₂O₃掺杂量达10%时，玻璃失透，说明该玻璃体系成玻区中最大Eu₂O₃掺杂量为9%.图 4中的色坐标图和表 2的色坐标值及发光强度显示，所有玻璃样品的色坐标均处于红橙光区，在8%Eu₂O₃掺杂浓度下的发射强度最大，表明该体系玻璃能被蓝光激发，发射良好红光(8%Eu₂O₃为最优掺杂浓度).

图 3 在自然光照射/465nm激发下玻璃样品 Fig. 3 Glass sample under natural light and 465 nm excitation

图 4 不同Eu³⁺浓度掺杂硼铋钙玻璃的色坐标 Fig. 4 Color coordinates of Eu³⁺-doped calcium bismuth borate glasses

表 2 不同Eu³⁺浓度掺杂硼铋钙玻璃的色坐标及发射峰强度 Table 2 Color coordinates and emission peak intensities of Eu³⁺-doped calcium bismuth borate glasses

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2.3 结构分析

图 5所示为8% Eu₂O₃掺杂硼铋钙玻璃的红外透射光谱图.3847 cm^-1、3741 cm^-1、2354 cm^-1和1654 cm^-1处，在1500cm^-1以上的高波数段振动，归因于水分子中O-H的伸缩振动或H-H的振动(H₂O来源于测试加入KBr的引入)^[30].在1500cm^-1以下低波数段，其振动信息反映了玻璃网络体中各种键的特征振动.

图 5 8%Eu₂O₃掺杂硼铋钙玻璃的红外光谱 Fig. 5 Infrared spectrum of 8% Eu₂O₃-doped calcium bismuth borate glass

在硼酸盐玻璃中，B³⁺通过与O^2-配位形成[BO₃]和[BO₄]单元，它们之间相互连接形成硼环^[19].该体系中，在约1384 cm^-1处相对宽的振动峰属于焦硼酸盐、五硼酸盐和正硼酸盐基团中[BO₃]单元的B-O键伸缩振动^{[31, 32]}，在约1262 cm^-1处肩峰的振动属于[BO₃]三角体中B-O键的非对称伸缩振动，1042cm^-1处的振动属于[BO₄]单元中三、四、五硼酸盐基团B-O键的伸缩振动，对比发现，1384 cm^-1处的振动明显强于1042cm^-1处，说明该体系玻璃主要以[BO₃]三角体形式存在.911cm^-1处的振动属于[BiO₃]单元中Bi-O键的对称伸缩振动，由于Bi含量相对较低，其振动相对较弱.684 cm^-1处的振动属于[BO₃]单元中的B-O-B连接的弯曲振动^{[27, 33]}.在更低波数的区域，约509 cm^-1处振动峰属于[BiO₆]八面体中Bi-O键的振动^{[26, 34]}，该处的振动相对911 cm^-1更弱，说明玻璃体系中的Bi³⁺主要是以[BiO₃]形式存在于玻璃结构中.

表 3 8%Eu₂O₃掺杂硼铋钙玻璃的红外光谱分析 Table 3 IR spectra analysis of 8% Eu₂O₃-doped calcium bismuth borate glasses

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图 6所示为8%Eu₂O₃掺杂硼铋钙玻璃的X射线衍射图谱，图形整体表现为典型的非晶态弥散峰，未出现明显衍射峰，说明制备的玻璃呈现良好的非晶态.

图 6 8% Eu₂O₃掺杂硼铋钙玻璃的XRD Fig. 6 XRD of 8%Eu₂O₃ doped calcium bismuth borate glass

3 结论

通过快速熔融冷却技术制备了高浓度Eu³⁺掺杂的硼铋钙发光玻璃，分析了不同Eu³⁺掺杂下玻璃体系的密度、摩尔体积、折射率等相关物理性质，讨论了其结构和发光性能：

(1) 随着Eu³⁺浓度的增加，硼铋钙玻璃的密度、折射率和玻璃转化温度(T_g)不断升高，摩尔体积先减小后增大.

(2) 硼铋钙玻璃总体对称性较低，为非晶态结构；玻璃结构的致密程度化程度先增大后减小，其结构主要组成为[BO₃]三角体、[BO₄]四面体、[BiO₃]三角体和[BiO₆]八面体.

(3) Eu³⁺掺杂硼铋钙荧光玻璃在465 nm和613 nm具有良好的蓝光激发和橙红光发射，8%Eu₂O₃为最佳掺杂浓度，玻璃成玻区中最大Eu₂O₃掺杂量为9%.

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