2018, Vol. 9引用本文 |
| 钇基稀土处理钢对Al-C质耐材水口结瘤的工业实验研究 |  [PDF全文] |
2. 新余钢铁集团有限公司，新余 338000
2. Xinyu iron and Steel Group Co., Ltd., Xinyu 338000, China
我国在稀土钢研制方面已经有超过40年的历史，稀土金属利用其在钢液中的微合金化、夹杂物变质和净化钢液等作用，使钢材的低温韧性、耐腐蚀性和耐磨性等都得到了很大程度的提高[1-2].但在产业化的推进上还有许多要解决的问题，其中水口结瘤堵塞就是困扰企业的一个难题.姜茂发教授研究了轻稀土(Ce、La)处理钢(16MnRE)对Al-C质耐材的侵蚀作用，最终因结瘤而导致水口堵塞，研究结果表明，结瘤主要原因是稀土与Al2O3生成了稀土铝酸盐[3].
Al-C质耐材作为钢厂最常见的耐材之一，除了良好的耐高温性，经济效益也较好.本文作者在前人研究的基础上，通过添加钇基稀土合金在某钢厂生产E36RE钢，冶炼时采用Al-C质浸入水口耐材，试验后探究钇基稀土对Al-C质水口耐材的结瘤影响，分析稀土钢液与耐材的相互反应情况，为稀土钢产业化发展降低或防止水口结瘤提供理论基础.
1 冶炼条件与实验方法 1.1 实验工艺流程实验以某钢厂生产的E36船板钢为原料，其内控化学成分要求见表 1.工艺路线为：铁水预脱硫→顶底复吹转炉→LF精炼(喂入稀土)→板坯连铸.精炼过程中，考虑到稀土的收得率，需要先喂钙线，收得率按50 %计算，再按目标稀土含量0.03 %添加钇基稀土合金包芯线，该合金是钇、铈和镧的混合稀土，主要成分见表 2，稀土包芯线相关参数见表 3.连铸阶段采用Al-C质水口耐材，图 1所示为实验用铝碳质水口剖面图.
| 表 1 E36的成分要求/(质量分数，%) Table 1 E36 composition requirements /(mass fraction, %) |
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| 表 2 钇基稀土包芯线的主要成分/(质量分数，%) Table 2 Main components of yttrium based rare earth cored wire /(mass fraction, %) |
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| 表 3 钇基稀土包芯线的相关参数 Table 3 Related parameters of yttrium based rare-earth core wire |
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| 图 1 铝碳质水口剖面图(图示单位/mm) Fig. 1 Aluminum carbon nozzle profile (Graphic unit/mm) |
1.2 试样制备及检测方法
本次工业实验研究的主要目的是：①根据冶炼中各工序S含量变化，判断稀土在钢液中的脱氧能力；②探究钇基稀土处理钢对Al-C质水口耐材结瘤机理.图 2所示是Al-C质耐材出水口结瘤宏观形貌，可以清晰的看到在水口耐材的内衬和外表面都出现结瘤现象.拟对浇注后的耐材切样检测，取耐材渣线以下部位，观察断面形貌，分别对水口内衬结瘤表面、耐材与结瘤物接触界面进行制样分析，利用扫描电镜(SEM，型号FEI Quanta及MIRA 3 LMH)和能谱仪(EDS，型号NORAN System 7)对试样表面进行喷金粉扫描，同时刮取水口内衬表面结瘤物利用X射线衍射仪(XRD, 型号Xpert powder)进行化合物组成分析.
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| 图 2 Al-C质水口耐材出水口结瘤宏观形貌 Fig. 2 Macroscopic appearance of refractory outlet at Al-C nozzle |
2 结果与讨论 2.1 炼钢过程中钢液成分变化
按既定计划，冶炼100 t稀土钢喂入钇基稀土包芯线600 m，喂线速度为2.2 m/s.冶炼过程中采用在线检测技术，或取样进行化学成分分析，分析结果如表 4所列.表 5所列是常规E36钢各个工序化学成分，表 4、表 5中LF1指的是喂线前样，LF2指的是喂线后样，CP指的是中间包样.实验最终顺利完成，未造成水口堵塞.
| 表 4 E36RE各工序化学成分/(质量分数，%) Table 4 Chemical composition of each procedure in E36RE/(mass fraction, %) |
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| 表 5 E36各工序化学成分/(质量分数，%) Table 5 E36 chemical composition/(mass fraction, %) |
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实验中稀土处理钢的冶炼工艺与常规E36一致，表 4、表 5中，还是能发现明显的成分差异，尤其在中间包CP样中，E36RE的S含量比常规E36的降低了80 %，Al含量也比常规E36的低，其中Si含量较高是因为稀土包芯线含Si导致的，为了保证船板钢的强度C+Mn的含量保持一致.从表 4结果中也可以进一步验证，稀土具有深度脱氧脱硫的的效果[4]，
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在净化钢液方面有积极的作用，Al2O3与稀土反应生成的稀土铝酸盐夹杂物更容易上浮去除，从而降低了CP中的Al含量.
2.2 水口内衬结瘤表面扫描分析水口耐材内衬的结瘤主要与钢液成分有关，在高温环境下，需要判定钢水与耐材接触发生化学反应程度，所以必须了解流经水口时钢液的成分组成[5].经过钙处理的钢液，Al2O3转变成低熔点的钙铝酸盐，反应的实质是钢液中的[O]、[S]、[Ca]、[Al]和CaO、Al2O3、CaS夹杂物同时作用的结果[6].结瘤夹杂物颗粒的来源，一部分是钢液冶炼过程中存在的，还有一部分是钢液与耐材反应新生成的.为了弄清Al-C质水口结瘤机理，在本次取样研究中，通过对水口内衬结瘤层(即图 2(a)中部分)的显微扫描，可以知道夹杂物微观形貌，结合能谱分析，可以了解到结瘤层中元素的种类和含量.
图 3所示为Al-C质水口内衬结瘤SEM形貌图，图 3中显示了大部分夹杂物的形貌，典型的有图 3(a)中的板条状，图 3(d)中的树枝状，结合表 6得知：这些大量的白色树枝状晶体主要是REAlO3，随着浇注的进行，钢液中稀土氧化物与氧化铝反应，逐渐析出稀土铝酸盐晶体附着在表面，该层是稀土钢水与Al-C质耐材接触时间最长的部分，结瘤物化学成分复杂，根据EDS结果推测主要是由RE2O3-Al2O3-CaO-MgO等组成的复合非金属夹杂物.图 3(c)的右上角有个明显的球状颗粒，根据理论推测应该是残留的钢珠，能谱中也检测到Fe的存在，钢液流经水口内衬必然会有残留.对于能谱中Na的出现，虽然Al-C质耐材中含有少量Na2O，但也有可能是保护渣中的Na2O挥发扩散，进入到水口耐材中[7].文献[8-9]表明，Na2O会促进珊瑚状或树枝状的Al2O3颗粒之间烧结，形成疏松多孔的氧化铝层.
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| 图 3 Al-C质水口内衬结瘤SEM形貌 Fig. 3 SEM morphology of lining nodule in Al-C nozzle |
| 表 6 图 3中各区域点能谱(EDS)成分数据(原子百分比/%) Table 6 Energy spectrum (EDS) component data in each region of Fig.3 /(mass fraction, %) |
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2.3 水口耐材与结瘤物接触界面扫描分析
Al-C质水口耐材内衬涂刷一层氧化锆，氧化锆耐高温稳定性好，当然由于其性能优越，市场上也存在锆质水口，但价格较高，所以为了考虑成本问题，很多耐材的内部就单纯刷一层，从而增加水口使用寿命[10].水口如果侵蚀严重就不能再用，一般正常工序下，一个水口能浇10炉左右的钢水，稀土处理钢的水口结瘤问题除了冲刷水口耐材外，还与耐材反应生成的夹杂颗粒附着在水口壁，形成一层厚厚的结瘤层，为了继续研究探明稀土钢液对Al-C质耐材的侵蚀作用，拟对工厂冶炼后的水口内衬和结瘤物界面(即图 2(b)中部分)做SEM形貌扫描，结果如图 4，并结合能谱仪对部分典型区域做元素成分分析，结果如表 7.
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| 图 4 水口耐材与结瘤物接触界面SEM形貌 Fig. 4 SEM morphology of the contact interface of metal and nodule |
| 表 7 图 4中各区域点能谱(EDS)成分数据(原子百分比/%) Table 7 Energy spectrum (EDS) component data in each region of Fig.4 /(mass fraction, %) |
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由图 4(a)和图 4(b)中可以发现明显的分层现象，黑色部分是Al-C质水口耐材，灰色是结瘤物，同时参考表 7中的数据也可以加以验证；图 4(a)图谱1区域Al含量较高，表明结瘤层中占有较多的氧化铝或铝酸盐，元素F应该是保护渣中高温扩散经耐材内壁孔洞间隙进入到结瘤层中的[11].图 3(c)中发现结瘤物呈长条状，分布疏松，可以判断带有明显形状的夹杂物可能是高熔点镁铝尖晶石、稀土铝酸盐，在这周围还散落分布有非金属化合物CaCO3和SiO2等；图 3(d)中夹杂物有棱有角，出现这样的形态容易使钢液中的夹杂物挂在水口内壁，对比表 7中数据，图 4(c)和图 4(d)所检测的区域内元素成分及含量并无明显差异，但同时都检测到有稀土成分，证明该界面处稀土钢液中夹杂物颗粒附着在水口内壁，存在稀土钢水中稀土化合物与耐材发生相互反应的可能[12].
2.4 水口内衬结瘤物物相成分分析为了进一步确认Al-C质水口耐材内壁结瘤物的化合物成分，实验刮取结瘤物磨成粉末，利用X射线衍射仪进行成分分析，结果如图 5.试样中检测到的成分有Y2O3、SiO2、2Y2O3·Al2O3、Y2SiO5、Fe2O3，关于在能谱中出现了，XRD却没有检测到La、Ce等元素的化合物，造成这种差异的原因可能是仪器本身的精度限制，或是检测试样的随机性，再者可能是数据分析带来的误差，但是目前结果已经彻底证明稀土在化合物在结瘤过程中所起的作用.
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| 图 5 水口内衬结瘤物XRD分析结果 Fig. 5 Analysis results of XRD lining nodules |
以稀土Y为例，图 6是Y2O3-SiO2-Al2O3三元系相图，通过此相图可以发现，Y2O3与Al2O3的亲和力非常强，能够反应生成许多化合物，并且熔点都在1 800 ℃以上，远超过钢液温度，这些高熔点化合物在钢液中析出，产生的颗粒必定会影响水口结瘤[13-14].可能发生下式反应：
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| 图 6 Y2O3-SiO2-Al2O3三元系相图 Fig. 6 Y2O3-SiO2-Al2O3 phase diagram |
结果表明若采用Al-C质的水口，钢液中稀土元素与Al2O3的反应会很强烈，相比于其他非金属氧化物，所以稀土钢液在流经水口时，对耐材的侵蚀会比较严重，降低水口使用寿命，促进水口结瘤[15-16].
结合以上检测结果和分析证明，可以明确的是稀土处理钢在Al-C质水口内壁发生结瘤，这与稀土钢液和耐材之间相互发生反应有关，一方面稀土在钢液中生成了高熔点的RE2O3、RE2O2S等，另一方面稀土氧化物与Al-C质耐材反应生成稀土铝酸盐、稀土硅酸盐等.无论是钢液中的稀土夹杂物颗粒还是浇注时与耐材反应产生的新夹杂物颗粒，都有可能黏附在水口内衬[17].夹杂物颗粒经历生成-长大-黏结几个途径后，在高温烧结下，会使夹杂物成团聚集在水口内壁，贴合的更加紧密，由此带来的是内壁结瘤层变厚，影响钢液顺行[18].为了减少或防止稀土钢液的结瘤，可以选择或开发一种高温耐材，其主要成分与稀土化合物亲和力差，很难发生反应，相信这类耐材会更适合在冶炼稀土钢中时使用.
3 结论1) 钇基稀土在钢液中具有很强的脱氧脱硫能力，容易形成高熔点的Y2O3、Y2O2S、Y2S3等，钢液流经水口时部分析出的稀土夹杂物颗粒来不及上浮，黏附在水口壁.
2) 稀土钢液与Al-C质耐材发生反应，并且Y2O3与耐材成分Al2O3亲和力很强，生成大量复杂的稀土铝酸盐晶体附着在水口内壁，经高温烧结后，结瘤物黏结得更加稳定.结瘤物颗粒排列疏松，气体也会经过这些孔洞，部分钢液也会对其填充，使结瘤层逐渐变厚.
3) 实验中虽然稀土钢液对Al-C质水口耐材蚀损严重，但是稀土含量在0.03 %以下的稀土处理钢完全可以选择这类耐材，而不会导致水口堵塞，只是耐材寿命达不到冶炼普通钢种时的时间要求，其经济效益还需要综合考虑.
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