多晶壳NaYF<sub>4</sub>纳米颗粒的能量传递机理研究

引用本文

巢志聪, 甘明龙, 罗晔, 谢其良, 傅俊祥, 温和瑞. 多晶壳NaYF₄纳米颗粒的能量传递机理研究[J]. 有色金属科学与工程, 2018, 9(4): 29-34. DOI: 10.13264/j.cnki.ysjskx.2018.04.005.

CHAO Zhicong, GAN Minglong, LUO Ye, XIE Qiliang, FU Junxiang, WEN Herui. Energy migration mechanism of polycrystalline-shell NaYF₄ nanoparticles[J]. Nonferrous Metals Science and Engineering, 2018, 9(4): 29-34.DOI: 10.13264/j.cnki.ysjskx.2018.04.005.

多晶壳NaYF₄纳米颗粒的能量传递机理研究

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巢志聪 , 甘明龙 , 罗晔 , 谢其良 , 傅俊祥 , 温和瑞

江西理工大学冶金与化学工程学院，江西赣州 341000

基金项目：江西省自然科学基金项目资助（20171BAB216013）；江西省教育厅基金项目资助（GJJ150633）

通信作者：傅俊祥（1985-），男，博士，讲师，主要从事上转换发光纳米材料方面的研究，E-mail：brxw@qq.com

收稿日期：2018-05-29

摘要：以乙二醇（EG）为溶剂，聚乙烯亚胺（PEI）为表面活性剂，采用溶剂热法合成了多晶壳结构的上转换纳米颗粒NaYF₄: 18 %Yb, 20 %Gd, 2 % Er@NaYF₄: 10 %Yb, 40 %Nd.通过HAADF元素分析和HRTEM确认多晶壳层的存在，壳层厚度用HRTEM直接观测和TEM粒径统计分布进行计算.通过调节壳层反应物的加入量，实现对外延生长的NaYF₄: Yb, Nd活性壳层厚度的精确调控.研究发现，当多晶壳层厚度为1.7 nm时，上转换发光强度达到最大，与上转换发光强度随单晶壳层厚度的单调递增的规律不同.可能原因是多晶活性壳层中的大量晶界，导致Yb-Yb长程能量传递过程中的能量损失率增高.

关键词：808 nm 上转换 Yb-Nd NaYF₄ 多晶壳

Energy migration mechanism of polycrystalline-shell NaYF₄ nanoparticles

CHAO Zhicong , GAN Minglong , LUO Ye , XIE Qiliang , FU Junxiang , WEN Herui

School of Metallurgy and Chemical Engineering, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, China

Abstract: With ethylene glycol (EG) as solvent and polyethyleneimine (PEI) as surfactant, upconversion nanoparticles (UCNPs) with polycrystalline shell structure were synthesized via solvothermal method. The polycrystalline shell is confirmed and calculated by HAADF, HRTEM and size distribution from TEM. Shell thickness is readily tuned by control the amount of reactant. When the polycrystalline shell thickness is 1.7 nm, the upconversion luminescence intensity reaches the maximum, which is different from the situation of single crystal shell. The possible reason is that a large number of grain boundaries in the polycrystalline shell lead to a serious loss of energy transfer in the Yb-Yb long distance energy migration.

Key words: 808 nm up-conversion Yb-Nd NaYF₄ polycrystalline shell

稀土离子掺杂的上转换纳米粒子（UCNPs）具有将低能量的近红外光转化为高能量的近紫外-可见光的独特性质，因而在生物成像与标记、肿瘤的光动力治疗等方面^[1-7]展现了重要的研究价值和应用前景.然而常规980 nm激发的UCNPs有显著的缺陷：由于水分子对980 nm波长的红外光有强吸收，因此980 nm红外光的组织穿透能力弱，同时产生很强的热效应，导致组织的热损伤^[8].人们进一步研究发现，水分子对808 nm红外光的吸收较弱，因而被808 nm红外光激发的UCNPs便引起了广泛的关注.

Nd³⁺在808 nm处有强吸收，能够以无辐射共振能量传递的方式传递给Yb³⁺，再由Yb³⁺传递给激活离子，从而实现808 nm激发的上转换发光. Shen等^[8]首先合成了808 nm激发的NaYF₄:Yb, Nd, Er@NaYF₄核壳结构上转换纳米颗粒. Xie等^[9]提出在壳层中掺杂Nd³⁺使之成为活性壳，成功提高了UCNPs对808 nm激光的吸收效率. Wang等^[10]进一步以NaYF₄:Yb/Ho@ NaYF₄:Nd（20%）@ NaYF₄核壳结构UCNPs为例，研究了0.4 nm，1.5 nm，2.5 nm和4.2 nm等4个不同活性壳层厚度的样品，发现上转换的发光强度随着活性壳厚度的增加而单调增加.他们认为，敏化壳层越厚，将会俘获更多的激发能，从而得到更强的上转换发光.他们同时也提到，厚敏化壳层导致更多的能量传递步骤，降低向内的能量传递效率.

然而，这个规律是否可能出现例外, 例如使UCNPs的上转换荧光强度随活性壳层厚度增加而出现拐点？一个可能的途径是将单晶壳层替换为多晶壳层，因为多晶壳层中存在大量晶界，界面上的晶格缺陷和表面活性剂吸收能量，最终降低向内的能量传递效率.为了验证这个假设，以乙二醇（EG）为溶剂，聚乙烯亚胺（PEI）为表面活性剂，采用溶剂热法^[11-13]合成了多晶活性壳层厚度精确可控（0.5~2.3 nm）的NaYF₄:Yb, Er@ NaYF₄:Yb, Nd上转换纳米颗粒.通过HAADF元素分析和HRTEM测试确认了多晶壳层的存在，壳层厚度用HRTEM直接观测和TEM粒径统计分布分别进行验证.研究发现，上转换荧光强度随多晶活性壳层厚度增加确实存在拐点，当多晶壳层厚度为1.7 nm时，上转换发光强度达到较大.

1 实验部分 1.1 仪器与试剂

稀土氯化盐购自Sigma公司，纯度为99.9%，聚乙烯亚胺（M_w=70, 000），氟化铵，乙二醇，氯化钠，乙醇购于国药集团化学试剂有限公司，均为分析纯.

瑞士ARL公司X射线衍射仪，日本HORIBA公司荧光光谱仪，激发光源为808 nm光纤激光器，透射电子显微镜测试样品的尺寸和元素映射（element mapping）.

1.2 材料合成 1.2.1 NaYF₄: 18%Yb, 20%Gd, 2%Er纳米晶核的制备

称取1.0 g聚乙烯亚胺超声分散在13.5 mL乙二醇中^{[9, 14]}，然后分别称取4 mmol稀土氯化盐, 8 mmol NaCl超声分散在26.4 mL乙二醇中，接着称取4 mmol NH₄F超声分散在26.4 mL乙二醇中，最后将3种溶液加入100 mL聚四氟乙烯内胆中，搅拌30 min后200 ℃反应4 h，反应结束后，降低至室温再乙醇洗3遍，分散在乙二醇中^[15-17].

1.2.2 NaYF₄: 18%Yb, 20%Gd, 2%Er@ xNaYF₄: 10%Yb, 40%Nd纳米晶核的制备

制备方法类似，以晶种摩尔当量0.5倍为例^[18]，称取0.5 g聚乙烯亚胺超声分散在6.8 mL乙二醇中，0.5 mmol稀土氯化盐，1 mmol NaCl超声分散在13.2 mL乙二醇中，接着称取2 mmol NH₄F超声分散在13.2 mL乙二醇中，最后将3种溶液加入50 mL聚四氟乙烯内胆中，搅拌30 min，再加入1 mmol之前制备分散在乙二醇中的NaYF₄:Yb, Er，搅拌30 min后200 ℃反应4 h，反应结束后，降低至室温再用乙醇洗3遍，最后分散在乙醇中.

2 结果与讨论 2.1 结构与形貌

首先，利用X射线粉末衍射仪确认样品的物相，结果如图 1所示. 图 1所示为NaYF₄: Yb, Gd, Er的衍射峰，与立方相NaYF₄的标准卡片（JCPDS NO. 77-2042）一致，证明产物是立方相的NaYF₄纳米颗粒.随着壳层摩尔量的增加，物相没有发生变化，也没有新物相生成.仅衍射峰位置稍稍左移，这主要是由于NaYF₄:Yb, Nd壳层在NaYF₄: Yb, Gd, Er晶核表面外延生长，使得平均晶胞变大.

图 1 纳米晶的XRD的分析结果 Fig. 1 XRD patterns of nanocrystals

上述6个样品的TEM照片显示，产物均为28 nm左右的球形颗粒（见图 2（a）~图 2（f））.部分粒子不规则，也存在少量黏连情况，这在非油相的合成法中是难以杜绝的.在6个样品的大量TEM照片中分别随机挑选100颗纳米粒子进行粒径统计，发现随着壳层量的不断增加，粒子的粒径不断变大（图 2（g））.为直观显示壳层厚度ΔR，粒径的直方图以粒子半径R表示.

注：图 2（a~f）为样品透射电镜图，（a~f）中壳层与内核摩尔比分别为0:1, 0.1:1, 0.2:1, 0.3:1, 0.4:1, 0.5:1;（g）粒子半径的统计分布直方图（比例尺均为50 nm）图 2 纳米晶的粒径变化分析结果 Fig. 2 Diameter spectras of nanocrystals (The scale bars are 50 nm)

统计了壳层厚度与核壳物质的量比的关系，见表 1，发现晶核NaYF₄: Yb, Gd, Er的平均半径为12.6 nm.随着壳层原料的加入量（n_shell/n_core）从0.1增加到0.5，壳层厚度ΔR从0.5 nm单调递增至2.0 nm.

表 1 核壳物质的量之比（n_shell/n_core）, 与纳米粒子半径（R）和壳层厚度（ΔR）的关系 Table 1 Correlation of molar ratio of shell: core (n_shell/n_core) and Radius of UCNP_s(D) and shell thickness (ΔR)

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图 3（a）所示为NaYF₄:Yb, Gd, Er@0.4NaYF₄: Yb, Nd纳米晶的HAADF图.从壳层的特征元素Nd元素分布图与HADDF的叠加图（图 3（i）），可以看出Nd均匀分布在每颗UCNP粒子的表面，证明二次生长阶段加入的Nd是确实以外延生长的形式将晶核完整包覆，形成了完整的核壳结构.

图 3 纳米晶的元素分布 Fig. 3 Element image of nanocrystals

随机选取4颗NaYF₄:Yb, Gd, Er@0.4NaYF₄: Yb, Nd纳米晶，做高分辨透射电镜测试，发现4个颗粒的表面均有约2 nm厚度的非单晶壳层（图 4）.从图 4（a）可以看出这个完整包覆在UCNPs表面的壳层，晶格条纹清晰且取向杂乱，与单晶内核的条纹取向显著不同，因此判断该活性壳层是多晶壳层. 图 4（b）~图 4（d）的内核UCNPs显示出清晰的晶格条纹，而表面壳层却均未显示出明显的条纹，同样证实壳层的非单晶特性.由于在选择HRTEM测试的观察角度时，均优先保证内核的晶格条纹清晰，因此正常情况下与内核取向不同的多晶壳层只能显示出类似无定型的图像（见图 4（b）~图 4（d）），只有此时恰好对应到合适的角度，多晶壳层才会显示出晶格条纹（见图 4（a））.

图 4 NaYF₄:Yb, Gd, Er@0.4NaYF₄: Yb, Nd纳米晶的高分辨透射电镜图（比例尺均为10 nm） Fig. 4 HRTEM image of NaYF₄:Yb, Gd, Er@0.4NaYF₄: Yb, Nd nanocrystals (The scale bars are 10 nm)

2.2 光谱分析

在808 nm近红外光激发下，测试了NaYF₄: Yb, Gd, Er@ xNaYF₄: Yb, Nd的上转换荧光光谱.从图 5可以看出，随着壳层厚度从0.5 nm开始不断增加，纳米粒子的上转换发光强度持续增强.当NaYF₄: Yb, Nd壳层厚度达到1.7 nm时，808 nm激发上转换荧光达到最强，相比于NaYF₄: Yb, Gd, Er@ 0.1NaYF₄: Yb, Nd的上转换荧光强度，提高了7.8倍.当壳层厚度进一步增加时，其上转换荧光强度反而降低.为了再次验证上转换光谱强度随壳层厚度增加出现反常的拐点并非偶然实验误差造成，额外添加了一组2.3 nm厚度的壳层对照组，发现其上转换荧光强度继续降低，进一步证实了多晶壳层厚度1.7 nm是上转换光谱强度拐点.

图 5 样品的上转换发光光谱的分析结果 Fig. 5 Upconversion emission spectrum of samples

为了探究多晶壳结构UCNPs的808 nm上转换发光的激发机制，将NaYF₄: Yb, Gd, Er@ 0.4NaYF₄: Yb, Nd的红色（⁴F_9/2→⁴I_15/2）、绿色（²H_11/2→⁴I_15/2、⁴S_3/2→⁴I_15/2）上转换荧光的积分强度与激发功率的关系绘制成了双对数曲线^{[19, 20]}，如图 6所示.上转换荧光发射强度与激发功率关系一般遵循公式I_UCL∝P_NIRⁿ，其中I_UCL表示上转换荧光强度，P_NIR表示近红外激发光功率，n表示发射每个上转换光子过程中所需要吸收的泵浦光子数量.在NaYF₄: Yb, Gd, Er@ 0.4NaYF₄: Yb, Nd基质中，这3个斜率分别为3.13, 3.05, 3.07.结果表明“活性壳”NaYF₄: Yb, Nd的包覆，使得纳米粒子的功率依赖斜率符合理论交叉弛豫布居（S=3），为三光子激发过程.

图 6 NaYF₄:Yb, Gd, Er@ 0.4NaYF₄: Yb, Nd纳米晶的上转换荧光强度的激发功率依赖图 Fig. 6 Pump power dependence of the UCL of NaYF₄: Yb, Gd, Er@0.4NaYF₄: Yb, Nd

808 nm近红外光激发上转换发射过程的能量传递机制如图 7所示^[21-22].在上转换发光过程中，Nd³⁺作为敏化剂，首先吸收808 nm的激发光能量，使电子由基态⁴I_9/2能级激发到⁴F_5/2，而⁴F_5/2激发态很不稳定，快速无辐射弛豫到⁴F_3/2，然后将能量传递给Yb³⁺离子，Yb³⁺离子由基态²F_7/2能级激发到²F_5/2能级，随后Yb³⁺将能量传递给Er³⁺，使Er³⁺从基态⁴I_15/2能级激发到Er³⁺的⁴I_11/2能级，Er³⁺在⁴I_11/2能级上被激发的电子将经历2个过程：一是经过激发态吸收跃迁到⁴F_9/2能级，然后通过多声子弛豫过程，迅速弛豫到²H_11/2和⁴S_3/2能级，²H_11/2和⁴S_3/2能级分别跃迁回基态产生绿光发射带（510~534 nm，534~558 nm），二是经过无辐射弛豫到⁴I_13/2能级，通过吸收Yb³⁺额外的激发能量跃迁至⁴F_9/2能级，然后辐射跃迁至基态⁴I_15/2能级产生红光发射（630~690 nm）^[23].

图 7 808 nm激发NaYF₄: Yb, Gd, Er@ NaYF₄: Yb, Nd体系上转换发光过程示意 Fig. 7 Proposed UCL mechanism of NaYF₄: Yb, Gd, Er@NaYF₄: Yb, Nd excited by 808 nm

对于1.7 nm活性壳层厚度这个上转换荧光强度拐点的出现，给出如下解释（见图 8）. 808 nm光子被壳层的Nd³⁺吸收后，通过Yb³⁺将能量传递给Er³⁺的过程中，能量转移有2种途径：①向内核Er³⁺的能量传递是对上转换发光有贡献的有效能量传递；②传递到晶体表面缺陷处或吸附在晶体表面的有机物，发生非辐射弛豫的这部分能量则对上转换发光没有贡献^[24].多晶壳层之中由于存在大量晶界，而显著增加远程传递的能量损耗，仅最内层的部分壳层吸收的808 nm光子能量能够对上转换发光起到贡献.同时外层多晶壳层的吸收，会减少内层多晶壳层接收到的入射光子数，因此更厚的多晶活性壳层反而导致UCNPs的上转换荧光强度降低.

图 8 多晶壳层的UCNPs能量传递示意 Fig. 8 Energy migration mechanism of UCNPs with polycrystalline shell

3 结论

采用溶剂热法, 合成了厚度可控的多晶壳层立方相NaYF₄: Yb, Gd, Er@NaYF₄: Yb, Nd上转换发光纳米粒子.该808 nm激发的上转换荧光是三光子的激发过程.研究发现，当NaYF₄: Yb, Nd多晶壳层厚度为1.7 nm时，UCNPs的上转换荧光较强，证实多晶壳层的能量传递机理与单晶显著不同，可能原因是多晶壳层中的大量晶界使能量耗散加剧，导致向发光中心的能量传递效率大幅降低.

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