有色金属科学与工程  2018, Vol. 9 Issue (2): 19-24
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邬建辉, 董波, 张献鹏, 叶逢春, 王红军, 纪宏巍, 郭方颖, 邱士伟, 刘志东. 用P507从硫酸镍溶液中萃取分离铜、锌、钴[J]. 有色金属科学与工程, 2018, 9(2): 19-24. DOI: 10.13264/j.cnki.ysjskx.2018.02.004.
WU Jianhui, DONG Bo, ZHANG Xianpeng, YE Fengchun, WANG Hongjun, JI Hongwei, GUO Fangying, QIU Shiwei, LIU Zhidong. Solvent extraction of Cu, Zn, Co from nickel sulphate solution applying P507[J]. Nonferrous Metals Science and Engineering, 2018, 9(2): 19-24.DOI: 10.13264/j.cnki.ysjskx.2018.02.004.
用P507从硫酸镍溶液中萃取分离铜、锌、钴[PDF全文]
邬建辉1 , 董波1 , 张献鹏1 , 叶逢春2 , 王红军2 , 纪宏巍2 , 郭方颖2 , 邱士伟2 , 刘志东2     
1. 中南大学冶金与环境学院，长沙 410083;
2. 江西瑞林稀贵金属科技有限公司，江西 丰城 331100
基金项目：江西省科技计划资助项目（20152ACE50023）
通信作者：邬建辉（1966-），男，博士，副教授，主要从事难冶有色金属资源的高效利用及特种粉体材料制备方面研究，E-mail:wujianhui218@163.com
收稿日期：2017-12-13
摘要：对去除铁、砷、钙、镁后的硫酸镍溶液，采用钠皂化的P507萃取剂分离铜、锌、钴.考察了皂化率、P507体积分数、平衡pH值、相比、时间、温度以及逆流萃取级数对萃取效果的影响.同时考察了负载有机相反萃过程中硫酸浓度、反萃相比、时间对铜、锌、钴反萃效果的影响.结果表明，当萃取有机相组成为35 % P507+65 %磺化煤油，钠皂化率为65 %，相比（VO/VA）为1:1，平衡pH值为4，25 ℃，萃取时间为5 min，经3级逆流萃取，铜、锌、钴的萃取率分别为96.73 %、99.87 %、94.17 %.对负载有机相经过酸性去离子水（pH=3~4）洗涤后，用1 mol/L硫酸溶液，时间为5 min，反萃相比（VO/VA）为1:1.在此条件下，铜、锌、钴的反萃率分别为99.94 %、99.94 %、99.86 %.
关键词：硫酸镍溶液    P507    溶剂萃取    分离    
Solvent extraction of Cu, Zn, Co from nickel sulphate solution applying P507
WU Jianhui1 , DONG Bo1 , ZHANG Xianpeng1 , YE Fengchun2 , WANG Hongjun2 , JI Hongwei2 , GUO Fangying2 , QIU Shiwei2 , LIU Zhidong2     
1. School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China;
2. Jiangxi Nerin Precious Metals Technology Co., Fengcheng 331100, China
Abstract: Fornickel sulfate solution after the removing of iron, arsenic, calcium and magnesium, sodium-saponified P507 extractant was used to separate copper, zinc, cobalt. The effects of saponification efficiency, P507 volume fraction, equilibrium pH, phase ratio, time, temperature and countercurrent extraction stage on extraction and separation were investigated. The effects of sulfuric acid concentration, stripping ratio and time on the recovery rate of copper, zinc and cobalt were also investigated. Experimental results showed that, with the extractant of 35 % P507 + 65 % sulfonated kerosene, the saponification rate of sodium of 65 %, the phase ratio of 1:1, the equilibrium pH of 4, the reaction temperature of 25 ℃ for 5min, the extraction rates of copper, zinc, cobalt after three-stage countercurrent extraction were 96.73 %, 99.87 % and 94.17 %, respectively. The loaded organic phase after extraction was washed with acidic deionized water (pH=3~4) and then stripping with 1mol/L sulfuric acid solution for 5 min under the stripping ratio (VO/VA)of 1: 1. Under these reaction conditions, the stripping rates of copper, zinc, and cobalt were 99.94 %, 99.94 % and 99.86 %, respectively.
Key words: nickel sulphate solution    P507    solvent extraction    separation    

硫酸镍是一种重要的工业原料，广泛地应用于化工、轻工、机械、石油、电子及其它工业领域中[1-3].在铜电解精炼过程中，铜电解液中的镍含量会随着电解液的不断循环而富集，当浓度达到一定时采用冷冻结晶的方法进行脱镍处理，其产品即为粗硫酸镍[4].粗硫酸镍中通常含有一定量的有价金属铜、锌、钴以及其他杂质.随着现代社会的发展以及环保要求的不断提高，必须对铜冶炼副产品粗硫酸镍进行精制并且回收各种有价金属.达到对资源的循环再利用以及国家要求的环保指标.

通常粗硫酸镍净化并回收有价金属的方法包括：化学沉淀法[5-6]、溶剂萃取法[7]、离子交换法[8]以及化学沉淀与溶剂萃取联合净化法[9].化学沉淀法：即通过硫化沉淀、氧化水解沉淀、氟化沉淀后浓缩结晶得到产品.此方法缺点是杂质去除率不高而且会造成镍的大量损失，易产生有毒气体，试剂消耗量大并且产品中钠含量过高；溶剂萃取法[10]：即以LIX984、P204[11-12]、P507[13-19]、Cyanex-272[20]等萃取剂脱除杂质，最后浓缩结晶得到产品.此方法缺点是设备投资大，生产成本高，钙镁去除率低；离子交换法：即采用阳离子或阴离子交换树脂吸附脱除杂质，最后浓缩结晶得到产品.此方法的缺点是对原料成分要求苛刻，适应范围小并且树脂容易堵塞.

由于粗硫酸镍溶液中杂质离子繁多，导致采用化学沉淀与溶剂萃取联合法精制硫酸镍的过程比较长，需要对各种离子进行分步去除，直接影响生产效率.文中为了实现粗硫酸镍短流程精制，以氧化水解去除砷铁和氟化法除去钙镁后的硫酸镍溶液为原液，根据铜、锌、钴、镍的萃取机理，直接选用P507萃取分离溶液中的铜、锌、钴，减少了除铜、除锌工序，大大缩短了传统的精制硫酸镍流程.并且考察了萃取阶段各因素对铜、锌、钴分离效果的影响以及反萃阶段各因素对铜、锌、钴反萃率的影响，确定了铜、锌、钴萃取及反萃的较优工艺条件.

1 实验 1.1 实验原料

实验采用的原料为国内某公司提供的粗硫酸镍，溶解后去除铁砷钙镁的硫酸镍溶液成分见表 1.

表 1 硫酸镍溶液成分/（mg·L-1） Table 1 The element of nickel sulphate solutions /(mg·L-1)
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实验所要用到的药品见表 2.

表 2 实验主要药品 Table 2 Experimental main drug
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1.2 实验方法

萃取方法：萃取实验前将200#航空煤油与浓硫酸按体积比1:1进行磺化处理.实验在125 mL分液漏斗中进行，将一定浓度的有机相用6 mol/L的氢氧化钠溶液皂化后和水相按一定的相比（VO/VA）加入分液漏斗中，振荡混合一定时间后，静置分相，分液.用ICP分析萃余液中的金属离子浓度.

反萃方法：将负载有机相与反萃剂按一定的比例加入分液漏斗中，振荡混合一定时间后，静置分相，分液.用ICP分析反萃剂溶液中的金属离子浓度.

采用pH测试仪（梅特勒-托利多(上海)有限公司）调控硫酸镍溶液pH；溶液中离子成分采用ICP-AES（美国热电公司生产的IRIS InterpridⅢXRS型的电感耦合等离子体发射光谱仪）分析Cu、Zn、Co、Ni等离子质量浓度.

2 结果与讨论 2.1 萃取实验结果与讨论 2.1.1 皂化率对萃取效果的影响

萃取实验在如下条件下进行：有机相组成为35 %P507+65 %磺化煤油，相比（VO/VA）=1:1，温度为25 ℃，萃取振荡时间为5 min，平衡pH值为4，单级萃取.考察了不同皂化率对铜、锌、钴、镍萃取效果的影响.实验结果见图 1所示.

图 1 皂化率对萃取效果的影响 Fig. 1 Effect of saponification rate on extraction efficiency

由图 1可知，皂化率对锌与镍的萃取率影响不大，而铜、钴的萃取率随着皂化率的增加而增大.这是因为P507是酸性萃取剂，在萃取时会不断有氢离子交换出来，导致溶液平衡pH值降低，进而无法满足铜、钴的较优萃取pH，影响其萃取效率.当皂化率达到65 %时，镍与铜、钴、锌分离效果明显.如果继续增加皂化率，会导致萃取过程中分相困难，容易形成乳化现象.因此皂化率控制在65 %为宜.

2.1.2 P507体积分数对萃取效果的影响

萃取实验在如下条件下进行：皂化率为65 %，相比（VO/VA）=1:1，温度为25 ℃，萃取振荡时间为5 min，平衡pH值为4，单级萃取.考察了P507不同体积分数对铜锌、钴、镍萃取效果的影响.实验结果见图 2所示.

图 2 萃取剂P507体积分数对萃取效果的影响 Fig. 2 Effect of P507 volume fraction on extraction efficiency

由图 2可知，随P507体积分数的不断加大，铜、钴、镍的萃取率均有所提高.当P507体积分数达35 %后，继续增大P507体积分数，会造成镍的损失，影响分离效果.因此，P507体积分数控制为35 %为宜.

2.1.3 平衡pH对萃取效果的影响

萃取实验在如下条件下进行：有机相组成为35 %P507+65 %磺化煤油，皂化率为65 %，相比（VO/VA）=1:1，温度为25 ℃，萃取振荡时间为5 min，单级萃取.考察了不同平衡pH对铜、锌、钴、镍萃取效果的影响.实验结果见图 3所示.

图 3 平衡pH对萃取效果的影响 Fig. 3 Effect of equilibrium pH on extraction efficiency

由图 3可知，平衡pH对铜、锌、钴、镍萃取率影响很大，随着pH的不断提高，铜、钴、镍的萃取率都显著增加，锌的萃取率趋于稳定.当平衡pH值达到4时，镍与铜、锌、钴分离效果最明显.所以，萃取平衡pH值控制在4最合适.

2.1.4 相比对萃取效果影响

萃取实验在如下条件下进行：有机相组成为35 %P507+65 %磺化煤油，皂化率为65 %，平衡pH值为4，温度为25 ℃，萃取振荡时间为5 min，单级萃取.考察了不同相比（VO/VA）对铜、锌、钴、镍萃取效果的影响.实验结果见图 4所示.

图 4 相比（VO/VA）对萃取效果的影响 Fig. 4 Effect of phase ratio on extraction efficiency

由图 4可知，随着萃取相比的增加，镍、锌的萃取率变化趋势不大.而铜、钴的萃取率在相比（VO/VA）=1之前不断增加，之后趋于稳定.因此，为了达到较优的分离效果，萃取相比（VO/VA）应控制在1为宜.

2.1.5 时间对萃取效果的影响

萃取实验在如下条件下进行：有机相组成为35 %P507+65 %磺化煤油，皂化率为65 %，相比（VO/VA）=1:1，平衡pH值为4，温度为25 ℃，单级萃取.考察了不同萃取震荡时间对铜、锌、钴、镍萃取效果的影响.实验结果见图 5所示.

图 5 反应时间对萃取效果的影响 Fig. 5 Effect of reaction time on extraction efficiency

由图 5可知，萃取时间对镍、锌萃取率影响不大.在萃取时间达到5 min时，铜、钴的萃取率不断增加，之后趋于稳定.因此，萃取反应时间控制在5 min为宜.

2.1.6 温度对萃取效果的影响

萃取实验在如下条件下进行：有机相组成为35 %P507+65 %磺化煤油，皂化率为65 %，相比（VO/VA）=1:1，平衡pH值为4，萃取振荡时间为5 min，单级萃取.考察了不同温度对铜、锌、钴、镍萃取效果的影响.实验结果见图 6所示.

图 6 反应温度对萃取效果的影响 Fig. 6 Effect of reaction temperature on extraction efficiency

由图 6可知，在其他条件一定时，铜、锌、钴与镍的萃取率随着温度的升高均有所升高，这是因为P507萃取镍、钴为吸热反应，但这样就造成了镍的大量损失，而且由于磺化煤油闪点较低，高温易造成萃取剂损失.因此，萃取温度控制在25 ℃为宜.

2.1.7 萃取级数对萃取效果的影响

萃取实验在如下条件下进行：有机相组成为35 %P507+65 %磺化煤油，皂化率为65 %，相比（VO/VA）=1:1，平衡pH值为4，温度为25 ℃，萃取振荡时间为5 min.考察了不同萃取级数对铜、锌、钴、镍萃取效果的影响.实验结果见图 7所示.

图 7 萃取级数对萃取效果的影响 Fig. 7 Effect of extraction stage on extraction efficiency

由图 7可知，萃取级数不断增加时，铜、钴的萃取率均缓慢增加，当萃取级数达到3级以后，铜、钴的萃取率趋于稳定.因此，选择3级逆流萃取方式最合适.

2.1.8 较优条件实验

经上述单因素条件实验，确定了萃取实验操作的较优条件：萃取剂组成: 35 %P507+65 %的磺化煤油，皂化率65 %，平衡pH值为4，相比（VO/VA）为1:1，三级逆流萃取，萃取振荡时间设定为5 min，温度为25 ℃.在此条件下又进行了3次三级逆流萃取，萃余液中主要元素的含量见表 3.

表 3 三级逆流萃取萃余液分析结果 Table 3 The main elements of three countercurrent extraction raffinate
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2.2 反萃实验结果与讨论 2.2.1 反萃预处理

萃取过程不可避免的会造成镍进入有机相，为了减少镍的损失，萃取有机相需要进行洗涤，由于在本实验的萃取条件下镍与P507配位程度不强，所以本实验用酸性去离子水（pH=3~4）作洗涤剂，相比（VO/VA）为1:1，洗涤时间为5 min，洗涤2次.此条件下有机相中大部分的镍进入水相中，而铜、锌、钴只有少部分进入水相中，同时洗涤后的水相可再次返回萃取系统.

2.2.2 硫酸浓度对反萃效果的影响

实验选择硫酸溶液作为反萃剂，在相比（VO/VA）为1:1，反萃振荡时间为5 min，在室温的条件下，考察不同硫酸溶液浓度对铜、锌、钴反萃效果的影响，实验结果见图 8.

图 8 H2SO4浓度对反萃效果的影响 Fig. 8 Effect of H2SO4 concentration on stripping efficiency

由图 8可知，在硫酸浓度为1 mol/L之前，铜、锌、钴的反萃率均呈上升趋势.之后，再提高硫酸浓度，铜、锌、钴的反萃率均趋于稳定.这是因为酸度没有达到1 mol/L时，不足以完全破坏有机相中被萃组分结构.因此，采用1 mol/L的H2SO4溶液进行反萃较为合适.

2.2.3 相比（VO/VA）对反萃效果的影响

实验选择1 mol/L的硫酸溶液作为反萃剂，反萃振荡时间为5 min，在室温的条件下，考察不同相比（VO/VA）对铜、锌、钴反萃效果的影响，实验结果见图 9.

图 9 相比（VO/VA）对反萃效果的影响 Fig. 9 Effect of stripping ratio on stripping efficiency

由图 9可知，在反萃相比（VO/VA）=1:1之前，铜、锌、钴的反萃率几乎不变.之后随着反萃相比（VO/VA）的增加，铜、锌、钴的反萃率大幅度减小.由于反萃相比（VO/VA）过小会导致硫酸溶液的浪费，为后续处理造成麻烦.因此，控制实验相比（VO/VA）为1:1较合适.

2.2.4 时间对反萃效果的影响

实验选择1 mol/L硫酸溶液作为反萃剂，在相比（VO/VA）为1:1，在室温的条件下，考察不同反萃时间对铜、锌、钴反萃效果的影响，实验结果见图 10.

图 10 反萃时间对反萃效果的影响 Fig. 10 Effect of stripping timeon stripping efficiency

由图 10可知，在前5 min，铜、锌、钴的反萃率大幅度增加，这主要是因为随着时间的增长使得有机相和水相充分接触.到5 min之后，再延长反萃时间，铜、锌、钴的反萃率趋于稳定.因此，控制本实验反萃时间以5 min为宜.

2.2.5 较优条件实验

经上述单因素条件实验，确定了反萃实验的较优条件：反萃剂为1 mol/L H2SO4溶液，相比（VO/VA）为1:1，反萃振荡时间为5 min，室温.在此条件下进行了3次反萃实验，所得反萃液中主要元素含量见表 4.

表 4 反萃液主要元素结果 Table 4 The main elements of stripping solution
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3 结论

1）通过萃取的单因素条件实验，得出萃取的较优条件为：有机相的组成为35 %P507+65 %磺化煤油，有机相的皂化率为65 %，平衡时的pH值为4，相比（VO/VA）为1:1，萃取时间为5 min，温度为25 ℃，逆流萃取级数为三级.在此条件下，铜、锌、钴及镍的萃取率分别为96.73 %、99.87 %、94.17 %、6.46 %.

2）萃杂有机相经过酸性去离子水（pH=3~4）洗涤后，通过反萃的单因素条件实验，得到反萃的较优条件为：硫酸溶液的浓度为1 mol/L，反萃时间为5 min，反萃的相比（VO/VA）为1:1.在此条件下，铜、锌及钴的反萃率分别为99.94 %、99.94 %、99.86 %.

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