稀土由于其独特的物理化学性质而被广泛应用于各领域，尤其在“高”、“精”、“尖”产业领域发挥着重要作用^[1-3].稀土开采过程中，由于工艺落后、管理不善、环保意识淡薄等导致土壤受重金属污染^[4-7].Cu虽然是生物必需的微量元素，许多生理过程都有Cu参与，但又是环境污染的主要重金属之一，因具有隐蔽、难降解、移动性差等特性，可通过大气、水体或食物链进入人体，危害人体健康^[8-9].目前，土壤中Cu污染事件进入高发期和多发期，引起了社会和学术界的广泛关注，成为土壤环境污染和预防研究的重点.

吸附-解吸特征是土壤的重要特征之一^[10-12]，影响重金属在土壤中的形态转化、迁移和归趋，因此研究土壤重金属的吸附解吸在生态环境领域具有重要的意义.重金属在土壤中的吸附解吸与重金属种类、土壤性质及环境条件有关，国内外学者对土壤的吸附-解吸行为已经进行了系统的研究，但是针对离子型稀土矿区土壤重金属吸附-解吸的研究较少报道，只是局限于对矿区土壤重金属的调查^[13].刘胜洪等^[14]对广东省稀土废弃矿的调查表明，Zn、Pb、Mn的含量偏高，Pb的含量高达(532.6±80.2) mg/kg，且3种重金属含量远远超过中国土壤背景值.滕达等^[15]对冕宁县稀土尾矿区土壤中的重金属进行调査，结果表明，Pb、Zn的污染非常严重且含量范围分别为1 193~5 077 mg/kg、38~239 mg/kg.对此，选择原矿、尾矿土为研究对象，采用振荡平衡法，对Cu的吸附-解吸过程进行详细研究，以期为矿区土壤重金属污染评价、土壤修复提供科学依据和基础数据.

1 材料与方法 1.1 供试土壤

供试土壤采自赣州市龙南县足洞矿区的原矿土与尾矿土，采样深度为0~20 cm表层土.土样放阴凉处自然风干，去除杂物，过0.25 mm筛后保存在聚乙烯塑料袋中备用.土壤的理化性质见表 1.

1.2 实验方法 1.2.1 吸附-解吸等温实验

吸附、解吸采用一次平衡法.称取0.200 g土壤于50 mL塑料离心管中，分别加入20 mL不同浓度5 mg/L、10 mg/L、20 mg/L、30 mg/L、40 mg/L、50 mg/L、60 mg/L的Cu溶液，温度恒定在25 ℃，转速为160 r/min，恒温平衡24 h后，以5 000 r/min速度离心10 min，上清液用0.45 μm水系滤膜过滤，用原子吸收分光光度法测Cu浓度.剩余残渣用于解吸试验，向离心管中加入0.01 mmol/L EDTA溶液20 mL进行解吸，其余步骤同吸附试验.

1.2.2 吸附动力学实验

称取2.500 g土壤于500 mL锥形瓶中，加入10 mg/L的Cu溶液250 mL.在25 ℃条件下恒温振荡，原矿土分别在5 min、15 min、30 min、40 min、50 min、90 min、120 min、130 min、150 min取样；尾矿土分别在5 min、10 min、15 min、40 min、60 min、80 min、100 min、120 min、140 min取样.以5 000 r/min速度离心10 min，上清液用0.45 μm水系滤膜过滤，用原子吸收分光光度法测Cu浓度.

1.3 数据计算 1.3.1 吸附量或解吸量计算

根据Cu的初始浓度与平衡浓度之差计算吸附量或解吸量，方程如下：

$ Q_e = \frac{{(C_0-C_e)V}}{m} $

(1)

式(1)中：Q_e为单位质量土壤吸附或解吸重金属的量，mg/kg；C₀为重金属的初始浓度，mg/L；C_e为重金属的平衡浓度，mg/L；V为溶液的体积，mL；m为土壤的质量，g.

1.3.2 重金属在土壤中模型拟合

1) 等温吸附模型

$ {\rm{Langmuir模型:}}Q_e = \frac{{bQC_e}}{{1 + bC_e}} $

(2)

$ {\rm{Freundlich模型:}}Q_e = {K_F}C_e^{1/n} $

(3)

$ {\rm{Temkin模型:}}Q_e = A{\rm{ln}}{C_e} + B $

(4)

式(2)、式(3)、式(4)中：Q_e为吸附平衡时重金属的吸附量，mg/g；Q为重金属的最大吸附量，mg/g；C_e为吸附平衡时溶液中重金属的浓度，mg/L；b为与结合强度有关的常数，L/mg；K_F为表征吸附表面强度的指标，L/mg；1/n为各向异性指数；A、B为常数，分别与最大吸附量和吸附能有关.

2) 动力学模型

准一级吸附动力学模型：

$ \log({Q_e}-{Q_t}) = \log {Q_e}-\frac{{{K_1}t}}{{2.303}} $

(5)

$ {\rm{准二级吸附动力学模型:}}\frac{t}{{{Q_t}}} = \frac{1}{{{K_2}Q_e^2}} + \frac{t}{{{Q_e}}} $

(6)

$ {\rm{Elovich模型:}}{Q_t} = A + {K_t}\ln t $

(7)

式(5)、式(6)、式(7)中：Q_e是平衡时溶质在单位质量吸附剂上的吸附量，mg/g；Q_t是t时刻溶质在单位质量吸附剂上的吸附量，mg/g；K₁、K₂是准一级、二级吸附动力学速率常数，min^-1；t是反应时间，min；K_t是反应速率常数，mg·g·min^-0.5；A为扩散速率常数，mg/g.

2 结果与讨论 2.1 Cu在土壤中的等温吸附

原矿、尾矿土对Cu的吸附等温线如图 1、图 2所示.吸附等温线根据离原点最近曲线斜率的变化分为4大类，分别为“L”、“H”、“C”、“S”型^[16-17].由图 1、图 2可知，原矿、尾矿土对Cu的吸附等温线均属于“L”型，属于单分子层吸附.原矿、尾矿土对Cu的吸附量均随着Cu浓度的增加而增大.当平衡浓度较低时，2种土壤对Cu的吸附量均随Cu浓度的增加而快速增加；随着平衡浓度的提高，2种土壤对Cu的吸附量增加幅度逐渐趋缓.研究表明，低浓度Cu首先与土壤的高能吸附位点结合，此时土壤对Cu的亲和力较大能快速被吸附.随着处理浓度的增加，与土壤的高能吸附位点结合呈现饱和后才依次与低能吸附位点结合，随着吸附剂中的吸附位被覆盖，吸附质分子越来越难撞到表面吸附位上，从而使土壤中Cu浓度与溶液中Cu浓度形成动态平衡^[18-19].

为了更好地解释原矿、尾矿土对Cu的吸附机理，选用Langmuir、Freundlich、Temkin模型对Cu等温吸附数据进行拟合(表 2).

结果表明，Langmuir、Frundlich、Temkin模型可较好的拟合Cu在原矿、尾矿土中的等温吸附，相关系数R²均大于0.93，其中Langmuir模型拟合效果最好. Langmuir模型是基于吸附剂表面均匀且同向、吸附是单分子层吸附、存在最大吸附量3种假设基础上建立的^[20].其中，K_L表示吸附亲和力，值越小，亲和力越大；最大吸附量Q_e表征土壤对重金属的吸附容量的指标^[21].根据拟合结果可知，原矿、尾矿土对Cu的最大吸附量分别为577.01 mg/kg、762.71 mg/kg，说明尾矿土对Cu的吸附能力大于原矿土.这可能与有机质含量有关，有机质影响土壤颗粒对重金属的吸附能力，因其具有多种含氧功能团，如羧基、羟基、酮基等, 容易与金属离子形成稳定的络合、螯合产物，故有机质含量较高者对重金属有较大的吸附容量，这与前人的研究结果一致^[22].胡宁静等^[23]采用性质接近的乌黄土和青紫泥为试验土壤，用30 %H₂O₂去除有机质后对Pb进行吸附实验.结果表明，去除有机质后2种土壤对Pb的吸附量明显降低，说明有机质含量高对重金属的吸附量大.

2.2 Cu在土壤中的动力学吸附

原矿、尾矿土对Cu的吸附量随时间的变化情况如图 3、图 4所示.从图 3、图 4中可以看出，2种土壤对Cu的吸附分为2个阶段，第1阶段为快速吸附阶段，反应速度很快，几乎呈直线上升；第2阶段为慢速吸附阶段，吸附曲线缓慢增加，之后变得十分平缓.原矿土对Cu的吸附在0~40 min内是快速吸附阶段，Cu的吸附量占总吸附量的85.44 %，在40~150 min内属于慢速吸附阶段；尾矿土对Cu的吸附在0~15 min内是快速吸附阶段，Cu的吸附量占总吸附量的89.58 %，在15~140 min内属于慢速吸附阶段.一般认为快速吸附阶段主要由化学反应和表面扩散机制决定的，而慢速吸附阶段主要与重金属离子向无机矿物和有机质的微孔扩散、表面沉淀现象有关.不同土壤吸附不同重金属时，对吸附过程划分情况不同.宋凤敏等^[24]研究黄褐土与水稻沙田土对Mn和Ni的吸附动力学试验表明，吸附分为3个阶段，第1个阶段是慢速吸附，吸附量增加较慢；第2个阶段是快速吸附，吸附量增加较快；第3个阶段是慢速吸附，吸附量增加缓慢.任力洁等^[25]研究湖库周边土壤对Pb的吸附动力学试验表明，吸附分为2个阶段，快速吸附阶段在0~60 min内，吸附量占吸附总量的96.83 %，60~1 440 min内是慢速吸附阶段.

为了研究Cu在原矿、尾矿土上吸附速率变化的规律，用准一级动力学、准二级动力学、Elovich模型对Cu吸附动力学进行拟合(表 3).结果表明，Elovich模型描述Cu的吸附过程，可以明确的表达Cu在颗粒内的扩散机制，其R²分别为0.992、0.963；准二级动力学模型拟合效果次之，其R²分别为0.904、0.843；准一级动力学模型拟合效果最差.说明Elovich模型更适合描述原矿、尾矿土对Cu的吸附动力学过程. Elovich方程中，A值代表吸附速率的快慢，值越大吸附速率越快，尾矿土的A值大于原矿土，表明尾矿土吸附Cu的速率大于原矿土.从图 3、图 4可知，原矿土和尾矿土对Cu的最大吸附量分别为124.30 mg/kg、243.80 mg/kg.另外，通过准二级动力学方程拟合的Q_e值(123.2 mg/kg、237.896 mg/kg)与实测值较接近.

2.3 Cu在土壤中的解吸特性

图 5所示为Cu在原矿、尾矿土上的解吸量随解吸平衡浓度的变化情况.研究采用EDTA作为解吸剂.从图 5中可以看出，随着平衡浓度的增加，Cu在原矿、尾矿土的解吸量持续增大.总体来说，原矿土和尾矿土的解吸量远远大于其吸附量，说明这2种土壤对Cu的吸附不存在滞后现象，被吸附的Cu易被解吸.研究表明，酸性条件下有利于重金属离子的解吸，原矿土(pH为4.5)、尾矿土(pH为3.9)是酸性的，故易发生解吸.对比研究发现Cu在尾矿土中的吸附量Q_e大于原矿土，说明尾矿土对Cu的亲和力大于原矿土，故Cu在原矿土中较易发生解吸.另外，EDTA作为解吸剂本身含有Na对Cu有直接置换能力，另一方面，EDTA是很强的螯合剂，能将部分与土壤紧密吸附的或被其他螯合剂螯合的Cu解吸出来^[26].EDTA不仅可以解吸被吸附的Cu，也能溶解不溶性的金属化合物；EDTA能活化土壤中的Cu，使残渣态的Cu转化为较易解吸的其他形态^[27].因此，EDTA被用作土壤重金属修复的螯合剂.

2.4 Cu在土壤中的解吸特性与吸附作用的关系

原矿、尾矿土对Cu的解吸量与吸附量的关系如图 6所示.从图 6中可以看出，Cu在原矿土和尾矿土中的解吸曲线是向上弯曲的，解吸量随Cu的吸附量的增加而增加，但解吸过程并不是吸附过程的逆过程.当低吸附区域时，解吸量较小，在高吸附区域时，解吸量较大.主要原因是，当Cu浓度较低时，土壤对Cu的吸附主要以专性吸附为主，Cu占据着高能结合位点，解吸剂很难将其置换下来.达到一定饱和度后，专性吸附位点减少，此时主要以非专性吸附为主，土壤对Cu的吸附势降低，被土壤吸附的Cu稳定性也降低，故易于解吸，解吸量也随之增加^[28].

土壤中重金属的解吸过程与吸附行为密切相关.为了进一步了解原矿土和尾矿土中Cu的解吸量与吸附量的关系，对2种土壤中Cu解吸量随吸附量的变化进行模拟，发现二次幂函数模拟效果最好.

$ {\rm{原矿土:}}Y = 0.030{X^2}-4.561X + 511.5\;\;{R^2} = 0.927 $

(8)

$ {\rm{尾矿土:}}Y = 0.021{X^2}-6.076X + 887.3\;\;{R^2} = 0.929 $

(9)

式(8)、式(9)中：Y为Cu的解吸量，mg/kg，X为解吸前Cu的吸附量，mg/kg.

从上述方程可以看出，Cu的解吸量随吸附量的增加而增加，并呈现极显著的幂函数关系.解吸量较高的原因可能与原矿土和尾矿土中的砂粒相关，土壤砂粒含量高，土壤的结构性就差，与重金属结合后形成的产物稳定性较低，故易发生解吸^[29].解吸能力的大小，直接影响着地下水、土壤溶液以及生物吸收重金属的多少.因此，通过研究Cu的解吸行为，可以预测土壤环境中Cu的迁移和归宿，为重金属污染土壤的修复、治理提供有价值的参考.

3 结论

1) 原矿土、尾矿土对Cu的吸附过程可以用Langmuir、Freundlich、Temkin模型进行拟合. Langmuir模型拟合效果最好，其相关系数R²分别为0.973、0.980.尾矿土对Cu的吸附量大于原矿土，这可能与有机质含量有关，有机质含量较高者对重金属有较大的吸附容量，这与前人的研究结果一致.

2) 原矿土、尾矿土对Cu的吸附包括快速吸附、慢速吸附2个过程.原矿土对Cu的吸附在0~40 min内是快速吸附阶段，Cu的吸附量占总吸附量的85.44 %；尾矿土对Cu的吸附在0~15 min内是快速吸附阶段，Cu的吸附量占总吸附量的89.58 %.

3) Cu在原矿土、尾矿土上的解吸量随解吸平衡浓度的增加而增大.尾矿土对Cu的吸附量Q_e大于原矿土，说明尾矿土对Cu的亲和力大于原矿土，故原矿土较易发生解吸.对原矿、尾矿土中Cu解吸量随吸附量的变化进行模拟，发现二次幂函数模拟效果最好，且解吸量也随吸附量的增加而增加.