有色金属科学与工程  2018, Vol. 9 Issue (1): 66-70
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徐唱, 罗江斌, 彭弯弯, 程波明, 邱世涛, 钟怀玉, 钟盛文. NASICON型固体电解质Li1.1Y0.1Zr1.9(PO4)3的SPS烧结及性能[J]. 有色金属科学与工程, 2018, 9(1): 66-70. DOI: 10.13264/j.cnki.ysjskx.2018.01.011.
XU Chang, LUO Jiangbin, PENG Wanwan, CHENG Boming, QIU Shitao, ZHONG Huaiyu, ZHONG Shengwen. SPS sintering and properties of NASICON type solid electrolyte Li1.1Y0.1Zr1.9 (PO4)3[J]. Nonferrous Metals Science and Engineering, 2018, 9(1): 66-70.DOI: 10.13264/j.cnki.ysjskx.2018.01.011.
NASICON型固体电解质Li1.1Y0.1Zr1.9(PO4)3的SPS烧结及性能[PDF全文]
徐唱a,b , 罗江斌a,b , 彭弯弯a,b , 程波明a,b , 邱世涛a,b , 钟怀玉a,b , 钟盛文a,b     
a. 江西理工大学，材料科学与工程学院，江西 赣州 3410002;
b. 江西理工大学，江西省动力电池及其材料重点实验室，江西 赣州 341000
基金项目：国家自然科学基金资助项目(51372104)
通信作者：钟盛文(1963- )，男，教授，博导，主要从事锂离子电池及其材料方面的研究，E-mail:zhongshw@126.com
收稿日期：2017-10-17
摘要：采用溶胶-凝胶法合成NASICON型固体电解质Li1.1Y0.1Zr1.9(PO4)3粉体.研究了不同烧结方式对Li1.1Y0.1Zr1.9(PO4)3电解质的性能影响.通过差热分析仪分析前驱体的热性能，采用X射线衍射仪、扫描电子显微镜、交流阻抗仪对固体电解质的物相、结构及电化学性能进行表征.结果表明，溶胶-凝胶法成功制备出纯相的NASICON型Li1.1Y0.1Zr1.9(PO4)3，并且颗粒均匀；相比传统的无压烧结，SPS烧结明显提高了样品致密度(致密度达94.38 %)，室温离子电导率高达8.99×10-5 S/cm.
关键词：固体电解质    Li1.1Y0.1Zr1.9(PO4)3    SPS烧结    离子电导率    
SPS sintering and properties of NASICON type solid electrolyte Li1.1Y0.1Zr1.9 (PO4)3
XU Changa,b , LUO Jiangbina,b , PENG Wanwana,b , CHENG Bominga,b , QIU Shitaoa,b , ZHONG Huaiyua,b , ZHONG Shengwena,b     
a. School of Materials Science and Engineering, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, China;
b. Jiangxi Key Laboratory of Power Battery and Materials, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, China
Abstract: Li1.1Y0.1Zr1.9(PO4)3powder was prepared by the sol-gel method.The effects of sintering methods on the performance of Li1.1Y0.1Zr1.9(PO4)3 electrolyte were investigated. The thermal properties of the precursors were analyzed by differential scanning calorimetry. The phase, the structure as well as the electrochemical properties of the solid electrolyte were characterized by X-ray diffraction, scanning electron microscopy and electrochemical impedance spectroscopy. The results show that the pure phase of NASICON type Li1.1Y0.1Zr1.9(PO4)3 is successfully prepared by the sol-gel method. Compared with the conventional pressureless sintering, SPS sintering can obviously increase the density of the sample(94.38 % of the theoretical density), and the ionic conductivity reaches as high as 8.99 × 10-5 S/cm at room temperature.
Key words: solid electrolyte    Li1.1Y0.1Zr1.9(PO4)3    SPS sintering    ionic conductivity    

随着人们对移动电子设备的不断需求，锂离子电池因其具有较高的能量和功率密度而得到广泛的应用，如便携电子设备、电动汽车以及大型的能源储存设备等[1].新能源汽车行业的兴起对高比能量密度和高倍率性能电池有迫切的需求，目前主要集中在对电极材料方面的研究，并且取得了较好的研究成果[2-3].商业化的锂离子电池普遍使用有机液态电解质，它由锂盐溶于有机溶剂制得.但是，由于有机液体的存在，使其在使用上存在着严重的安全隐患[4-6].因此，锂离子固体电解质在锂离子电池中的应用得到越来越广泛的研究[7].在近几年报道的对锂离子固体电解质的研究中，NASICON型锂离子固体电解质LiM2(PO4)3(M=Ti，Ge，Zr，Sn，Hf)[8-10]材料具有三维骨架结构，并具有良好的物理化学稳定性，在锂离子电池领域被认为是最具有潜在应用价值的电解质.NASICON结构通式为AxB2(PO4)3，具有菱方相晶体结构，空间群为R-3c，其中，PO4四面体与BO6八面体通过共顶点相连，为各种传导阳离子A提供一个相对开放的三维网络结构通道，该结构中存在2种主要的空位M1和M2，通常认为分别为6配位和不规则的8配位，锂离子选择性占据M1的位置[11-13].

LiZr2(PO4)3(LZP)电解质作为NASICON型锂离子固体电解质的种类之一，与金属锂接触时表现出良好的电化学稳定性，被认为是具有研究价值的材料.LiZr2(PO4)3电解质在室温下为三斜相，空间群为C-1，电导率σLi≈10-8 S/cm.在温度高于50 ℃时，相转变成电导率较高的菱方相，空间群R-3c，为锂离子导体.研究表明，通过异价阳离部分取代可以得到室温下稳定存在的菱方相结构.同时，提高电解质的烧结性能达到提高室温离子电导率的效果[14-16].

放电等离子烧结(Spark Plasma Sintering，简称SPS)是近年来发展起来的一种新型的快速烧结技术.利用微电极放电作用于压力下的粒子间，允许快速的升温烧结，获得致密度较高的材料，几乎接近于理论密度[17-18].近年来，SPS烧结技术已经应用于制备致密度较高的LiTi2(PO4)3陶瓷电解质，不需要任何的添加剂，就可使离子电导率提高两个数量级[19].研究中，通过三价阳离子Y3+部分取代LiZr2(PO4)3中的Zr4+来获得室温下稳定存在的菱方相结构，并且通过SPS烧结工艺提高离子电导率.

1 实验 1.1 材料的制备

1) Li1.1Y0.1Zr1.9(PO4)3预烧粉的合成.以碳酸锂、硝酸钇、硝酸锆和磷酸氢二铵为原料，柠檬酸为络合剂，采用溶胶-凝胶法合成Li1.1Y0.1Zr1.9(PO4)3前驱体.按照化学计量比称取原料，加入去离子水，常温下进行磁力搅拌，得到透明溶胶.将得到的溶胶在70 ℃下干燥得到干凝胶前驱体.将得到的前驱体在空气气氛下900 ℃煅烧6 h.以异丙醇为球磨介质，300 r/min球磨12 h后，干燥得到白色Li1.1Y0.1Zr1.9(PO4)3预烧粉.

2) 电解质的制备.将900 ℃温度下合成的预烧粉干压成型，得到直径10 mm、厚度2 mm的圆片，置于铂金坩埚中，通过传统的无压烧结，1 150 ℃保温12 h得到Li1.1Y0.1Zr1.9(PO4)3烧结片.同时，取适量的粉末，通过SPS烧结，在1 150 ℃下保温10 min得到烧结片.将制备的电解质片两边用金相砂纸打磨、抛光，涂覆银浆作为其阻塞电极.

1.2 性能表征

采用DTA-TG联用热分析仪(测试温度为50~1 200 ℃，升温速率为10 ℃/min，氧气气氛)对干凝胶进行热分析；采用Bruker-D8 Advance Da Vinci X射线衍射仪(CuKα，λ=1.540 6 Å，40 mA，40 kV，步长＝0.02°，2θ=10°~90°)分析观察材料的物相组成；采用JSM-7001F型扫描电子显微镜(JEOL，Japan)对样品微观组织形貌进行表征；采用电化学工作站(Agilent 4 294 A，频率范围为40 Hz~110 MHz，振幅为10 mV)进行室温交流阻抗测试.

2 结果与讨论 2.1 前驱体的DTA-TG分析

图 1所示为溶胶-凝胶法制备的Li1.1Y0.1Zr1.9(PO4)3前驱体干凝胶的DTA-TG曲线.由图 1可知，在160 ℃之前一处吸热峰为前驱体中自由水分的蒸发，伴随着TG曲线上少量的质量损失.DTA曲线在160 ℃有一个很明显的放热峰，对应TG曲线上剧烈的质量损失，为柠檬酸分解后化合物的燃烧.在370 ℃、480 ℃、555 ℃分别出现了不同强度的放热峰，并伴随着一定质量的损失，这是由于样品中结晶水的挥发和盐类的分解并释放出气体造成的.并且，从TG曲线中可以看出，样品在630 ℃以后基本不再有质量变化，说明原料已经完成分解.在1 130 ℃附近有一处小的吸热峰，质量没有发生变化，可以认为在此温度附近开始形成Li1.1Y0.1Zr1.9(PO4)3相.

图 1 前驱体凝胶的差热曲线 Fig. 1 DTA-TG curves of Li1.1Y0.1Zr1.9(PO4)3 precursor powders

2.2 XRD分析

图 2所示为900 ℃煅烧6 h下的预烧粉(图 2(a))和2种烧结方式得到的电解质片(图 2(b))的XRD图谱.由图 2(a)可知，900 ℃煅烧之后的预烧粉主相为β-LiZr2(PO4)3相.图 2(b)可以看出，样品在1 150 ℃烧结之后，无压烧结和SPS烧结得到的产物的XRD图谱基本一致，且与PDF卡片标准衍射峰吻合良好，能得到常温下稳定存在的菱方α-LiZr2(PO4)3相(PDF卡号为84-0998，空间群为R-3c).在SPS烧结衍射图谱中，2θ=30.2°位置出现一个微弱的ZrO2衍射峰，这是由于在高温烧结过程中锂盐的挥发导致缺锂杂相的生成所造成的[20]，无压烧结采用埋粉方式，减少锂的挥发及杂相的产生.

图 2 样品的XRD谱 Fig. 2 XRD patterns of samples

2.3 粉末及烧结片的形貌分析

图 3所示为预烧粉球磨之后的SEM图.从图 3中可以看出，粉体的粒径主要控制在2 μm以内，分散性较好，颗粒之间没有团聚现象.

图 3 Li1.1Y0.1Zr1.9(PO4)3预烧粉颗粒形貌 Fig. 3 Morphology of Li1.1Y0.1Zr1.9(PO4)3 pre-granulated particles

图 4所示为无压烧结和SPS烧结制备的烧结片的表面与断面形貌图.图 4(a)、图 4(b)分别为无压烧结的表面形貌和断面形貌图，从图 4(a)中可以看出，其晶粒大小分布均匀，粒径在1~2 μm左右；颗粒之间有明显的残余气孔存在，这在陶瓷无压烧结过程中是无法避免的，是由粉料压块内颗粒间的空隙造成的.图 4(c)、图 4(d)分别为SPS烧结的样品的表面形貌和断面形貌图.从图 4(c)中可以看出，颗粒之间结合紧密，无残余气孔存在，样品致密度达到94.38 %.从样品的断面SEM图(图 4(c)和图 4(d))可以看出，2种方式烧结的样品几乎都为穿晶断裂，说明晶粒之间结合较强，SPS烧结的样品更加致密，强度较高.

图 4 Li1.1Y0.1Zr1.9(PO4)3的SEM图像 Fig. 4 SEM image of the Li1.1Y0.1Zr1.9(PO4)3 specimen

2.4 交流阻抗分析

交流阻抗谱法是测量电导率的常用方法.通过在被测试样品上施加一个频率变化的正弦波电压微扰，测试样品的频率响应，并得到固体电解质和界面的相应参数.对于多晶电解质片，离子总电阻由晶粒电阻和晶界电阻组成.晶粒电阻和晶界电阻的响应分别位于高频区和中高频区，而低频段的斜线代表了金或银电极的极化响应.

图 5所示为通过无压烧结和SPS烧结得到的电解质的室温交流阻抗图谱及拟合曲线.从图 5中可以看出，2种烧结方式得到的样品具有相同的交阻抗特性，即由分别代表高频区晶粒阻抗和中频区晶界阻抗的两个半圆和低频区的一条斜线组成，半圆弧与阻抗实轴的交点表征样品的电阻.采用(RbCPE1)(RbCPE2)(CPE3)等效电路拟合得到室温下样品的晶粒电阻和晶界电阻.根据公式：

图 5 Li1.1Y0.1Zr1.9(PO4)3的室温交流阻抗谱 Fig. 5 Complex impedance plots of specimen at room temperature

$ R = \rho L/S $ (1)
$ \sigma = 1/\rho $ (2)

式(1)、式(2)中：L为烧结片的厚度，S为烧结片的有效测试面积，ρ为电阻率，σ为离子电导率.结合拟合电阻R，计算出Li1.1Y0.1Zr1.9(PO4)3烧结片的室温离子电导率.不同烧结方式得到的样品室温离子电导率数据列于表 1.

表 1 不同烧结条件下Li1.1Y0.1Zr1.9(PO4)3的室温离子电导率 Table 1 Room temperature ion conductivity of specimen under different sintering conditions
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NASICON型陶瓷电解质的室温离子电导率主要由晶界控制，而晶界电导率主要通过增加样品的烧结性能来提高.SPS烧结样品的总电导率比无压烧结显著提高，室温下高达8.99×10-5 S/cm.

3 结论

采用溶胶-凝胶法成功制备纯相锂离子电池固体电解质Li1.1Y0.1Zr1.9(PO4)3，研究不同烧结方式对材料电化学性能的影响，得到如下结论：

1) X射线衍射研究证实了通过掺杂得到室温下稳定存在的菱方LiZr2(PO4)3相；

2) 样品的室温离子电导率与致密度密切相关，SPS烧结可以提高样品的致密度，达到94.38 %，离子电导率明显增加，室温下可达8.99×10-5 S/cm；

3) SPS烧结工艺在很大程度上减少烧结时间，显著提高烧结效率.

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