2017, Vol. 8引用本文 |
| 新型铜萃取剂对十二烷基苯基羧基甲酮肟的合成及其萃铜性能 |  [PDF全文] |
电镀是通过电化学的方法在固体的表面上沉积一层薄金属或合金，其不仅可以装饰和保护工业产品，而且某些特殊的功能性镀层可以满足电子工业和尖端技术的需要.随着中国电镀行业的快速发展，电镀废水的危害已日趋严重.据不完全统计，我国电镀厂每年排出的废水约40亿m3.电镀废水不仅量大，且一旦排入水体中，会严重影响水的质量而对环境造成污染.因而，需要对电镀废水进行治理以达到排放标准.但是，电镀废水同时也是一个潜在的能用于回收铜资源的巨大宝库[1-3].当前，国内外对电镀废水进行处理以回收铜的方法主要包括：化学沉淀法、置换法、电解法、溶剂萃取法等[4-8].其中，溶剂萃取法具有生产成本低、环保节能、金属回收率高的优点，已经引起了较广泛的关注.
溶剂萃取法受萃取剂的效率影响很大，常用的铜萃取剂如下：肟类、羧酸类、β-二酮类、8-羟基喹啉类、硫脲类等及其他类型[9-15].肟类主要包括酮肟和醛肟：主要产品有德国汉高公司的Lix（Liquid ion exchanger）系列产品、美国阿希兰化学公司的Kelex系列产品、英国Avecia公司的Acorge M. β-二酮类为烯醇结构，主要是通过羟基上的H与Cu2+交换、羰基上的O和Cu2+配位来实现对铜的萃取. β-二酮的酸性很弱，在碱性溶液中的溶解度很小，是从氨性介质中萃取铜的最佳萃取剂，但使用存在不稳定和易变质等缺点.羧酸类萃取剂主要包括环烷酸、混合脂肪酸及叔碳酸，通过其羧基上的H+与Cu2+发生置换而完成萃取，属阳离子交换萃取剂.萃取时，通常加入铵盐作为盐析剂以提高萃取率.链状脂肪酸的萃取能力受其羧酸结构影响，支链越多萃取能力越小.而骨架为环形的环烷酸，需在较高的pH值（＞5）下才能使用，且易乳化，导致分相困难.取代-8-羟基喹啉适用于酸性高氯铜浸出液的萃取，如阿希兰德化学公司研发的油溶性萃取剂Kelex100，但由于其在反萃时易萃取酸，反萃后须用水清洗，如不用水清洗则有可能传递到萃取体系，使平衡pH值下降，导致该类萃取剂未能应用于大规模的铜湿法冶金工业中.通过分析上述铜萃取剂分子的结构特征，可以发现其萃取官能团主要是：CO、CS、OH、N-、N-OH和-COOH等.通过N、S或O与Cu2+配位、H+与Cu2+交换来实现螯合萃取；或者利用N的路易斯碱性和酸反应成盐，再进行阴离子交换来实现Cu2+萃取.
基于以上分析，本研究拟设计合成一种新型酮肟类铜萃取剂-对十二烷基苯基羧基甲酮肟.酮与羟胺反应是目前工业上生产酮肟的主要方法，如王进军等[16]以焦脱镁叶绿酸-α甲酯（MPP-α）为原料，通过E环羰基与盐酸羟胺反应，生成Z/E顺反结构的焦脱镁叶绿酸-α甲酯酮肟异构体，分离后与酰卤和卤代烷反应，分别生成Z或者E型O-烷酰基酮肟和O-烷基酮肟.酮的氨氧化反应是近年来逐渐兴起并成为热门的酮肟制备方法，如Reddy等[17]以TS-2分子筛为催化剂，催化丁酮氨氧化制备丁酮肟，回收率达83 %.酮肟也可由相应硝基化合物还原而得，如Kidwai等[18]以环己胺为原料，在二氧化钛的催化下用双氧水进行氧化得到了环己酮肟.为了获得一种具有清洁环保、原子经济性较高等优势的酮肟制备方法，本研究拟尝试通过以下2个反应过程来合成对十二烷基苯基羧基甲酮肟，具体为：①以十二烷基苯为原料，以草酸酰氯单乙酯为酰化剂通过Friedel–Crafts反应制备对十二烷基苯甲酰甲酸乙酯；②对十二烷基苯甲酰甲酸乙酯肟化-酯基水解制备对十二烷基苯基羧基甲酮肟.并测试了其在应用于从硫酸铜溶液中萃取回收铜的性能.
1 实验 1.1 材料和仪器材料：十二烷基苯（工业品，济南汇丰达化工有限责任公司），草酰氯单乙酯（工业品，海门贝斯特精细化工有限公司），二氯甲烷（分析纯，天津市恒兴化学试剂制造有限公司），无水三氯化铝（分析纯，上海展云化工有限公司），盐酸羟胺（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），石油醚（分析纯，天津市大茂化学试剂厂），氢氧化钠（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），硫酸铜（分析纯，天津市大茂化学试剂厂），硫酸（分析纯，天津市大茂化学试剂厂）.
仪器：紫外-可见分光光度计，电子分析天平（FA2004型, 良平仪器厂），自动恒温水浴锅（YXZ型，山东省城永兴仪器厂），磁力搅拌器（CJJ790-1型，江苏晓阳电子仪器厂），台式高速离心机（TGL-16C型，湖南星科科学仪器有限公司），循环水多用真空泵（SHB-3型，郑州杜甫仪器厂），真空干燥箱（ZK-82A型，上海市实验仪器总厂），电热恒温干燥箱（GZX-DH-30X-BS，上海跌进医疗器械厂），低温冷却液循环泵（SB-5/20型，郑州长城科工贸有限公司）.
1.2 对十二烷基苯基羧基甲酮肟的合成和表征对十二烷基苯甲酰甲酸乙酯的合成：①在干燥的250 mL三口烧瓶中，分别依次加入8.6 g对十二烷基苯、13.0 g草酸酰氯单乙酯和50 mL二氯甲烷，设置温度为10 ℃，磁力搅拌30 min，得到深黄色透明溶液；②将15.8 g无水三氯化铝，在2 h内，分批次加入三口烧瓶中，并保持温度为10 ℃，反应8 h. ③反应结束后，将反应液缓缓倒入由等体积浓盐酸与水调配而成的150 mL混合液中进行酸解，酸解温度不超过20 ℃，待酸解完全后，将其移至分液漏斗，用去离子水多次洗涤，再用5 %NaHCO3洗涤直至水相近中性，静置分液.水相用30 mL二氯甲烷分3次萃取，弃去水相，合并有机相；④有机相用无水硫酸镁干燥4 h，采用蒸馏的方法除去二氯甲烷，得到浅黄色的液体，即对十二烷基苯甲酰甲酸乙酯.
对十二烷基苯基羧基甲酮肟的合成：①称取5.0 g合成的对十二烷基苯甲酰甲酸乙酯和1.5 g氢氧化钠，溶于20 mL由等体积乙醇和水调配而成的溶液中，加入到干燥的100 mL三口烧瓶中，搅拌均匀，得到溶液A；②另称取1.4 g盐酸羟胺，溶于20 mL由等体积乙醇和水调配而成的溶液中，得到溶液B.保持搅拌，在30 min内，将B缓缓滴加到装有溶液A的三口烧瓶中，升温至85 ℃回流反应24 h；③反应结束后，将反应液冷却，利用倾斜法移去水相，剩余的固体用20 mL石油醚分3次洗涤，然后用30 mL、1 mol/L的盐酸溶液对固体进行酸化处理，保持搅拌反应1 h；④移至分液漏斗，静置分层，弃去水相，用20 mL二氯甲烷分3次萃取水相，合并有机相.有机相用无水硫酸镁干燥4 h.采用蒸馏的方法除去二氯甲烷，得到黄褐色的黏稠液体对十二烷基苯基羧基甲酮肟.其合成路线如图 1所示.
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| 图 1 对十二烷基苯基羧基甲酮肟的合成路线示意 Fig. 1 Synthetic route of Dodecylphenylcarboxymethanone oxime |
通过红外光谱（IR）和核磁共振氢谱（1H NMR）对合成的对十二烷基苯甲酰甲酸乙酯和对十二烷基苯基羧基甲酮肟萃取剂的结构进行表征.红外光谱分析：采用红外光谱仪（NICOLET 6700，美国热电公司）对试样进行检测.扫描次数32，分辨率4 cm-1，测定区间400~4 000 cm-1.核磁共振氢谱分析：将试样溶于氘代N, N-二甲基甲酰胺中，采用核磁共振波谱仪（DRX-400，德国Bruker公司）进行测试.
1.3 萃取实验以对十二烷基苯基羧基甲酮肟为萃取剂，以磺化煤油为稀释剂，按照体积比为1：50配成溶剂（即有机相）.通过容量瓶配置一定浓度的硫酸铜溶液（即水相），并在硫酸铜溶液中加入碳酸钠，以调整硫酸铜溶液的pH值至实验考察范围的设定值（0.5、1.0、1.5、2.0）；按照实验考察范围内的有机相与水相体积比（2：5、1：2、2：3、1：1），将有机相与水相分别加入分液漏斗中，并充分振荡一段时间（1 min、3 min、5min、7 min）以保证萃取效果.萃取结束后，将分液漏斗静置，待液体分层后进行分液.从分液漏斗下端取少量液体于锥形瓶中，并加入少量水，如与水互溶则为水相.确认水相后，从该相取部分样品溶液，通过分光光度计进行分析，以获得测试样中的Cu2+浓度，用以计算萃取率.进而，以2 mol/L的硫酸溶液为反萃剂，对有机相中的铜进行了反萃实验研究，实验同样在分液漏斗中进行，同样通过分光光度计分析反萃液中的Cu2+浓度，以计算得到反萃率.萃取工艺研究的参数包括水相及有机相比值、水相初始pH值、萃取时间；反萃取工艺中研究的参数为硫酸浓度和相比.
采用原子吸收分光光度计分析Cu2+浓度，具体操作如下：
1）吸收曲线的绘制.精确吸取0.01 mg/L铜标准溶液0、2.0 mL、4.0 mL于3个50 mL的容量瓶中，各加入2.0 mL铜试剂溶液，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀，放置5 min，使用比色皿，以试剂空白溶液（上述不加标准铜的溶液）为参比溶液，在紫外-可见分光光度计上从420~600 nm扫描吸收曲线，确定最大吸收波长为450 nm.
2）标准曲线的绘制.精确吸取0.01 mg/L铜标准溶液0、1.0 mL、2.0 mL、3.0 mL、4.0 mL、5.0 mL、6.0 mL、7.0 mL于8个50 mL的容量瓶中，各加入2.0 mL铜试剂溶液，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀，放置5 min，使用比色皿，以试剂空白溶液（上述不加标准铜的溶液）为参比溶液，在步骤1所得到的最大吸收波长下，以吸光度（A）为纵坐标，Cu2+浓度C（mg /mL）为横坐标，绘制标准曲线，得到回归方程如下：
| $ A = 0.017\;7C - 0.000\;6 $ | (1) |
3）萃余液中Cu2+浓度的测定.准确吸取样品萃余液2.0 mL，加入2.0 mL铜试剂溶液，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀，放置5 min，使用比色皿，以试剂空白溶液（上述不加标准铜的溶液）为参比溶液，在最大吸收波长下测定吸光度，代入回归方程式（1）计算Cu2+浓度，并计算得到萃取率和反萃取率.
2 结果与分析 2.1 表征结果与分析对合成物对十二烷基苯甲酰甲酸乙酯和对十二烷基苯基羧基甲酮肟进行红外光谱分析，结果见图 2（a）和图 2（b）.
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| 图 2 红外分析谱图 Fig. 2 FTIR spectra |
对图 2（a）中对十二烷基苯甲酰甲酸乙酯的红外谱图进行解析如下：3 031.6 cm-1为苯环的碳氢伸缩振动吸收峰；1 850~2 000 cm-1为苯环的范频峰；1 604 cm-1、1 569.9 cm-1、1 462 cm-1、1 419.7 cm-1为苯环的骨架伸缩振动谱峰特征. 842.5 cm-1和627.3 cm-1为芳环C-H面外弯曲，说明为1, 4二取代. 2 962 cm-1为-CH3的C-H不对称伸缩振动吸收峰，2 855.1 cm-1为-CH2的C-H伸缩振动吸收峰，1 374 cm-1为甲基的弯曲振动吸收峰. 1 739.1 cm-1、1 686.1 cm-1处出现的双峰为对十二烷基苯甲酰甲酸乙酯中2个不同羰基的吸收峰，1 020.3 cm-1为醚键的伸缩振动吸收峰.对图 2（b）中对十二烷基苯基羧基甲酮肟的红外谱图进行解析如下：1 850~2 000 cm-1为苯环的范频峰，1 594.5 cm-1、1 448.1 cm-1、1 400.3 cm-1为苯环的骨架伸缩振动谱峰特征. 849 cm-1和688.2 cm-1处为芳环C-H面外弯曲，说明为1, 4二取代. 2 923.8 cm-1为-CH3的C-H不对称伸缩振动吸收峰，2 671.8 cm-1为-CH2的C-H伸缩振动吸收峰，1 352.1 cm-1为甲基的弯曲振动吸收峰. 1 684.1 cm-1处出现的尖峰为对十二烷基苯基羧基甲酮肟中肟基伸缩峰. 3 423.8 cm-1处出现的宽峰为对十二烷基苯基羧基甲酮肟中羧羟基中O-H伸缩峰[19].通过红外谱图分析，可初步判断已成功合成出对十二烷基苯基羧基甲酮肟产品.
以上是红外光谱分析所能给出的对十二烷基苯甲酰甲酸乙酯和对十二烷基苯基羧基甲酮肟的分子结构信息的全部内容，为了获得更多的结构信息，进而对以上2种物质进行了核磁共振氢谱（1H NMR）分析.合成的对十二烷基苯甲酰甲酸乙酯的1H NMR分析结果见图 3.对图 3（a）中对十二烷基苯甲酰甲酸乙酯的核磁共振氢谱图可尝试解析如图 3（b）所示：H质子总数为34.从高场到低场，化学位移0.879为十二烷基链中甲基上的质子（Ha），化学位移1.254~1.385为十二烷基链中亚甲基上的20个质子（Hb），化学位移1.620为十二烷基链中与苯环次相连接的亚甲基上的2个质子（Hc），化学位移4.443~4.485为乙基与氧相连接的亚甲基上的2个质子（Hd），化学位移1.265为与氧相连接的乙基中的甲基上的3个质子（He），化学位移7.290~7.342为苯环上的4个质子（Hf），化学位移7.949为苯环上4个质子（Hg）.
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| 图 3 核磁共振氢谱图 Fig. 3 1H NMR spectroscopy |
合成的对十二烷基苯基羧基甲酮肟产品的核磁共振氢谱（1H NMR）分析结果见图 4.对图 4（a）中对十二烷基苯基羧基甲酮肟的核磁共振氢谱图可尝试解析如下：H质子总数为31.从高场到低场，化学位移0.86为十二烷基链中甲基上的质子（Ha），化学位移1.21~1.23的为十二烷基链中亚甲基上20个质子（Hb），化学位移1.57的为十二烷基链中与苯环次相连接的亚甲基上的2个质子（Hc），化学位移7.28为苯环上的2个质子（Hd），化学位移7.28为苯环上的2个质子（He）.化学位移7.58为羧羟基上的1个质子（Hg），化学位移8.14为肟羟基上的1个质子（Hf）.具体如图 4（b）所示.
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| 图 4 核磁共振氢谱图 Fig. 4 1H NMR spectroscopy |
通过对合成的对十二烷基苯基羧基甲酮肟产品的核磁共振氢谱（1H NMR）的解析分析，可确定产品为对十二烷基苯基羧基甲酮肟.
2.2 萃取实验结果及讨论分别取300 mL与浓度为256 mg/L的硫酸铜溶液，并加入碳酸钠将其初始pH值调整为2.0，作为水相.以体积浓度为25 %的对十二烷基苯基羧基甲酮肟为有机相，萃取时间为5 min，考察了有机相与水相的体积比（VO：VA）对萃取率的影响，结果见表 1.
| 表 1 有机相与水相的体积比（VO：VA）对萃取效率的影响 Table 1 Volume ratio (VO: VA) of the organic phase to the aqueous phase on the extraction rate |
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通过比较表 1中的实验结果可知：随着有机相与水相的体积比增大，在VO：VA值为1：2时，萃取率最高，为99.17 %.但随着进一步提高VO：VA值至1：1时，萃取率降低至94.12 %.以上实验结果可解释如下：萃取率（r）与相比（R）和分配系数（D）均有着密切的联系[20]，具体如式（2）所示：
| $ r = \frac{D}{{\left( {D + R} \right)}} $ | (2) |
由于VO：VA值的变化对D值没有影响，当其它萃取实验操作参数，如水相初始pH值、萃取温度和萃取剂浓度保持恒定时，D为一定值[20].因此，由式（2）显而易知：随VO：VA值增大，将会出现萃取率下降的实验结果.而相比由2：5提高至1：2，萃取率由96.33 %提高至99.17 %，可归因于相比值过小，不利于Cu2+的有效富集.但是，有机相的用量过大时，整个萃取反应体系的黏度较高，从而对分相的效果及速度带来不利的影响.综合考虑萃取分离效果及Cu2+的富集等因素，选择VO：VA值为1：2.
分别取300 mL浓度为256 mg/L硫酸铜溶液，并控制VO：VA值为1：2，对十二烷基苯基羧基甲酮肟体积浓度为25 %，萃取时间为5 min，通过改变碳酸钠的用量而分别调整水相初始pH值为0.5、1.0、1.5、2.0，考察了水相初始pH值对萃取率的影响，结果见表 2.
| 表 2 水相初始pH对萃取率的影响 Table 2 Effect of initial pH of water phase on extraction rate |
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通过比较表 2中的实验结果后可知：Cu2+的萃取率随着水相初始pH值升高而升高，当pH值为1.5时，萃取效率最高，为99.61 %.这可归因于Cu2+在水相和有机相中的D值与水相初始pH值密切相关，D值随pH值升高而增大[20].因此，由式（2），显而易见：随D值增大会出现萃取率上升的实验结果.但是，随着水相初始pH值升高至2.0，萃取效率反而降低至99.17 %.这可归因于当萃取反应体系的pH值较高时，水解副反应将会发生并产生少量水解物.水解物会产生乳化效应而使溶液逐渐浑浊，并产生不利于两相分离的第三相，而影响萃取操作.因此，萃取效率会随着水相初始pH值升高至2.0后开始下降.综合考虑萃取率和保障萃取操作的顺利进行，选择水相初始pH值为1.5.
分别取300 mL与浓度为256 mg/L的硫酸铜溶液，加入碳酸钠调整其初始pH值至1.5，并控制VO：VA值为1：2，对十二烷基苯基羧基甲酮肟体积浓度为25 %，考察了萃取时间对萃取率的影响，结果见表 3.
| 表 3 萃取时间对萃取率的影响 Table 3 Effect of extraction time on extraction rate |
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由表 3可知，对十二烷基苯基羧基甲酮肟萃取剂对Cu2+具有较快的萃取速度，萃取操作5 min后就达到了平衡点.另外，进一步增加萃取时间至7 min，Cu2+萃取率由99.61 %变为99.52 %，萃取率基本不变.因此，选择萃取时间为5 min.
在以上优化后的萃取反应条件下，即VO：VA为1：2，水相初始pH值为1.5，萃取时间为5 min，进行了对十二烷基苯基羧基甲酮肟的Cu2+萃取实验，并对通过分液漏斗静置分层后得到的含铜有机相进行反萃实验研究.在有机相与由硫酸构成的水相的体积比（VO：VA）为1：1的条件下，考察了硫酸浓度对反萃取效率的影响，结果见表 4.
| 表 4 硫酸浓度对反萃取效率的影响 Table 4 Concentration of concentrated sulfuric acid on stripping efficiency |
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由表 4可知，随着硫酸浓度由1 mol/L升高至3 mol/L，反萃取效率由43.12 %降低至41.12 %.因此，选择硫酸浓度为1 mol/L.进而，在硫酸浓度为1 mol/L的条件下，考察了VO：VA值的变化对含铜有机相的反萃取效率的影响，结果见表 5.
| 表 5 有机相与水相的体积比（VO：VA）对反萃取效率的影响 Table 5 Volume ratio (VO: VA) of the organic phase to the aqueous phase on stripping efficiency |
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由表 5可知，随着VO：VA值由1：1增加至2：1，反萃取效率随之升高，由43.12 %提高至45.64 %.但是，随着VO：VA值增加至3：1，萃取效率反而降低至43.72 %.因此，选择VO：VA值为2：1.有机相中剩余的Cu2+，可在相同条件下，进行第2次反萃.当残余在有机相中的Cu2+的量较少时，可将有机相转移到水相中，以继续用于萃取Cu2+，实现对十二烷基苯基羧基甲酮肟萃取剂的循环利用.反萃取率低的原因可能是由于对十二烷基苯基羧基甲酮肟萃取Cu2+后形成的螯合物结构较牢固，而影响了Cu2+的脱除.
3 结论基于羧羟基与肟基组合的原理，设计并合成了一种新型铜萃取剂对十二烷基苯基羧基甲酮肟.采用对十二烷基苯基羧基甲酮肟为萃取剂回收硫酸铜溶液中的Cu2+，得到了较优的萃取条件为VO：VA值为1：2、水相初始pH值为1.5、萃取时间为5 min，萃取率可达99.61 %.以硫酸溶液为反萃剂，对萃取Cu2+后的有机相进行反萃实验研究，结果表明：采用1 mol/L的硫酸在VO：VA值为2：1的条件下，可反萃回收45.64 %的铜.该萃取剂的生产成本低于目前的羟肟类萃取剂的生产成本，同时，其合成工艺符合节能、降耗、环保的要求，是一种适合用于萃取Cu2+的高效萃取剂.
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