微波辅助均相沉淀法制备（Y1-x-y, Lay）2O3:xEu3+红色荧光粉

引用本文

曾青云, 李青, 肖婷, 王宗俊, 肖培南. 微波辅助均相沉淀法制备（Y_1-x-y, La_y）₂O₃:xEu³⁺红色荧光粉[J]. 有色金属科学与工程, 2017, 8(2): 107-111. DOI:10.13264/j.cnki.ysjskx.2017.02.018. 复制到剪切板

ZENG Qingyun, LI Qing, XIAO Ting, WANG Zongjun, XIAO Peinan. Preparation of (Y_1-x-y, La_y)₂O₃:xEu³⁺ red phosphors by microwave-assisted homogeneous precipitation method[J]. Nonferrous Metals Science and Engineering, 2017, 8(2): 107-111.DOI: 10.13264/j.cnki.ysjskx.2017.02.018. 复制到剪切板

微波辅助均相沉淀法制备（Y_1-x-y, La_y）₂O₃:xEu³⁺红色荧光粉

[PDF全文]

曾青云, 李青, 肖婷, 王宗俊, 肖培南

江西理工大学冶金与化学工程学院，江西赣州 341000

基金项目：国家自然科学基金资助项目（51564022）；江西省高等学校科技落地计划项目（KJLD13041）

通信作者：曾青云（1957-），男，教授，主要从事铜、钨、稀土冶金新技术研究，E-mail: zengqy@qq.com

收稿日期：2016-09-12

摘要：用微波辅助均相沉淀法制备了一系列（Y_1-x-y, La_y）₂O₃:xEu³⁺(x=0.01~0.05, y=0.05~0.25) 红色荧光粉.研究Eu³⁺、La³⁺的掺杂浓度和煅烧温度对荧光粉性能的影响.通过差热分析仪、红外光谱仪、XRD、SEM和荧光分光光度计，对前驱体热重曲线和FTIR曲线、样品的晶体结构、表面形貌及颗粒大小和荧光性能进行表征.结果表明：前驱体组成为 (Y, La, Eu) OHCO₃·nH₂O；所制备样品为立方晶系；SEM显示荧光粉为均匀分散的球形颗粒，粒度为200 nm左右；较为适宜的焙烧温度为900 ℃；La³⁺掺杂含量y=10 %, Eu³⁺掺杂含量x=3 %时，样品荧光粉发光性能最好，最大发射波长为614 nm，对应的是Eu³⁺的⁵D₀→⁷F₂跃迁；样品的色坐标为 (0.654, 0.346).所制备的（Y_1-x-y, La_y）₂O₃:xEu³⁺荧光粉具备较好的发光强度与色纯度.

关键词：（Y_1-x-y, La_y）₂O₃:xEu³⁺ 微波红色荧光粉均相沉淀法

Preparation of (Y_1-x-y, La_y)₂O₃:xEu³⁺ red phosphors by microwave-assisted homogeneous precipitation method

ZENG Qingyun, LI Qing, XIAO Ting, WANG Zongjun, XIAO Peinan

School of Metallurgy and Chemical Engineering, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, China

Abstract: A series of (Y_1-x-y, La_y)₂O₃:xEu³⁺(x=0.01~0.05, y=0.05~0.25) red phosphors were synthesized by microwave-assisted homogeneous precipitation method. The effects of doping density of Eu³⁺ and La³⁺, the calcining temperature on the characteristics of lumen-escence were investigated. The TG and FTIR curves of precursor, crystal structure, surfacemorphology, particle size and spectral characteristics of the samples were also investigated by differential thermal analysis, infrared spectroscopy, X-ray diffraction, SEM and fluoresc-ence spectrophotometer. The results indicate that the composition of precursor is (Y, La, Eu) OHCO₃·nH₂O and the as-prepared samples are cubic system. The SEM show that the samples are uniformly dispersed spherical phosphors particles with particle size of being about 200 nm. The optimum calcining temperature is 900 ℃. The optimum emission intensity of 614 nm is obtained when the x=0.03, y=0.1, 614 nm is corresponding to ⁵D₀→⁷F₂ transitionof Eu³⁺ ions in emission spectrum. The color coordinates of the sample is (0.654, 0.346).(Y_1-x-y, La_y)₂O₃:xEu³⁺ phosphors have good color purity and luminous intensity.

Key words: (Y_1-x-y, La_y)₂O₃:xEu³⁺ microwave red phosphor homogeneous precipitation method

白光LED被誉为21世纪的绿色照明光源，具有节能、绿色照明等优点，极具应用价值与前景^[1-5]，深受研究人员的重视.目前，主要采用“近紫外LED+红绿蓝三色荧光粉”方式来实现白光^[6-7].在此种实现白光方式中，绿色和蓝色荧光粉的发光强度和色纯度已经达到比较好的效果，但是商用红粉Y₂O₂S:Eu³⁺发光强度和色纯度与标准红光要求相比还有较大的差距，使白光LED发光效率降低，色温偏高^[8-11].

Y₂O₃:Eu³⁺红色荧光粉，因其具有高发光效率与较高的色纯度和光衰特性，是一种达到了实用级别的红色灯用发光材料^[12-13]，性能是其它红粉不可取代的.相关研究表明，La³⁺对稀土离子发光具有敏化作用，能吸收辐射能并传递给稀土离子^[14]，能使荧光粉在发光效率和色纯度等方面的性能有所提高.在国内外研究报道中，Y₂O₃:Eu³⁺荧光粉掺杂Tb³⁺、Nd³⁺、Bi³⁺和Gd³⁺等离子的报道较多^[15-18]，而对La³⁺掺杂的研究比较少.因此，研究Eu、La共掺对样品荧光粉的荧光性能的影响.

目前，制备荧光粉的主要方法是高温固相法，虽然其制备的荧光粉发光亮度高，但存在粉体形貌不规则、粒径大而需要球磨、合成温度高^[19-21]，导致荧光粉涂覆性能差、工艺流程长、成本较高.因此，研究采用微波加热辅助均相沉淀法制备荧光粉前驱体，前驱体经一次焙烧得到（Y_1-x-y, La_y）₂O₃:xEu³⁺红色荧光粉，并研究Eu³⁺和La³⁺掺杂量，焙烧温度对其发光性能的影响.

1 实验 1.1 荧光粉样品的制备

实验以Y₂O₃、Eu₂O₃、La₂O₃和浓硝酸为原料，尿素为沉淀剂，采用微波加热辅助均相沉淀法制备荧光粉前驱体.将一定量的Y₂O₃、Eu₂O₃、La₂O₃分别用浓硝酸溶解配制成一定浓度的硝酸盐，然后将3种溶液混合在一起放入微波反应仪中，待溶液温度达到反应设定温度时，将一定浓度的尿素溶液缓慢滴定沉淀.待反应完全之后，沉淀经过滤（或抽滤）、洗涤，在100 ℃下干燥2 h得前驱体，前驱体经焙烧得到样品荧光粉.

1.2 荧光粉样品的表征

采用Diamond6000型差热分析仪测量前驱体的热重曲线；采用德国VERTEX 70/70v型傅里叶变换红外光谱仪测定前驱体的FTIR曲线；采用德国SMART APEX Ⅱ型X射线衍射仪分析荧光粉样品的晶型和物相；采用荷兰X130型扫描电镜（SEM）观察荧光粉样品的形貌与粒度大小；采用日立F-4600型荧光分光光度计测试荧光粉的荧光光谱.

2 结果与讨论 2.1 前驱体的FTIR分析

图 1所示为 (Y_0.87, La_0.1, Eu_0.03)₂O₃荧光粉前驱体的红外吸收光谱图.如图 1所示，从左向右，5处吸收峰依次为3 425 cm^-1、1 518 cm^-1、1 414 cm^-1、1 082 cm^-1、845 cm^-1；以3 425 cm^-1为中心的宽大吸收峰源自结晶水分子振动吸收峰；1 518 cm^-1和1 414 cm^-1的两处尖锐吸收峰是CO₃^2-的反对称伸缩振动吸收峰，同时出现在845 cm^-1的吸收峰也证明了CO₃^2-的存在；而1 082 cm^-1处的吸收峰为OH^-的弯曲振动及伸缩振动吸收峰.

图 1 前驱体粉体的红外吸收光谱 Fig. 1 FTIR spectra of precursor

2.2 前驱体的差热-热重分析

图 2所示为镧、铕共掺的 (Y_0.87, La_0.1, Eu_0.03)₂O₃荧光粉前驱体的热重分析图.从图 2可知，热重曲线为两阶段，第1阶段为从室温到188 ℃曲线段，失重为9.9 %，是前驱体吸附水的脱除过程，同时从DTG曲线上可知在170 ℃有一个小的吸热峰；第2阶段前半段为188~481.8 ℃曲线段，失重为10.9 %，是前驱体脱去结晶水的过程，DTG曲线上的380.9 ℃点出现弱吸热峰.第2阶段后半段是481.8~791.3 ℃之间，这是前驱体分解成为氧化物并释放出CO₂和水的过程，同时在DTG曲线上，603.7 ℃点上有较强的吸热峰，并在713.6 ℃时出现了劈裂缝；在791.3 ℃之后，热重曲线和差热曲线趋于水平，由此可以确定前驱体在850 ℃后已分解完全.根据图 1和图 2分析，前驱体的组成应为 (Y, La, Eu) OHCO₃·nH₂O.

图 2 前驱体粉体的TG-DTG曲线 Fig. 2 TG-DTG curve of precursor

2.3 荧光粉样品的XRD物相分析

利用微波加热辅助均相沉淀法制备荧光粉前驱体，前驱体在900 ℃下焙烧3 h得荧光粉样品，图 3所示为 (Y_0.87, La_0.1, Eu_0.03)₂O₃荧光粉样品的XRD图谱.从图谱可知样品的各衍射峰的位置和强度与Y₂O₃标准卡片基本吻合，可以确定制备的样品为立方晶系的Y₂O₃，样品荧光粉XRD图谱中并未出现La₂O₃、Eu₂O₃的衍射峰，表明Eu³⁺和La³⁺已经完全进入Y₂O₃的晶格中.从图谱中可以看出杂峰较少，说明样品的纯度较高，衍射峰较尖锐，说明样品结晶度较高，晶型较完整.

图 3 荧光粉样品的XRD谱 Fig. 3 XRD patterns of phosphor

2.4 荧光粉样品形貌和粒度分析

图 4所示为制备的荧光粉前驱体在900 ℃下焙烧3 h得到的 (Y_0.87, La_0.1, Eu_0.03)₂O₃荧光粉样品的扫描电镜照片，其中前驱体为放大10 000倍的图像，样品荧光粉为放大50 000倍的图像.从图 4（a）可以看出，制备的荧光粉前驱体呈规则均分散的球状，粒度为200 nm左右，这主要是利用微波的加热速度快、内加热以及热惯性小的特点，进而使反应均匀快速受热. 图 4（b）表明前驱体经过焙烧之后得到的样品荧光粉继承了前驱体良好的形貌特性，荧光粉依旧为均匀分散的球状颗粒，粒度为210 nm左右.均匀分散球形的荧光粉颗粒能够有效地增强清晰度和亮度，同时具有改善分辨率和提高涂覆性能等一系列的优点.在无需添加表面活性剂的条件下，利用微波加热辅助均相沉淀法就可制备均分散的球形荧光粉.而传统高温固相法制备的荧光粉存在形貌不规则、粒径大和分布不一而需球磨等问题，导致涂敷性能不佳、工艺流程长.因此，微波加热辅助均相沉淀法制备的荧光粉较传统高温固相法在荧光粉涂敷性能和生产工艺流程方面具有明显优势.

图 4 荧光粉前驱体与样品的电镜照片 Fig. 4 SEM images of precursor and phosphor

2.5 荧光粉样品的发光性能 2.5.1 焙烧温度对荧光粉发光性能的影响

图 5所示为不同焙烧温度下所制得的荧光粉样品在614 nm处的相对发光强度.从图 2的热重分析以及图 5可以看出，前驱体在600~800 ℃焙烧温度下未完全分解，结晶不完全，使发光强度偏低.发光强度随着焙烧温度的不断升高而不断增大，这主要是因为晶粒不断长大，晶相的结晶度也越来越高，表面缺陷越来越少.当焙烧温度超过1 000 ℃之后，荧光粉的发光强度开始降低，原因在于过高的温度会破坏晶体结构，同时会产生烧结现象，使发光强度降低.因此，欲获得发光强度大的样品荧光粉，最佳焙烧温度为900 ℃，与传统高温固相法的1 400 ℃相比降低了500 ℃.

图 5 不同焙烧温度对荧光粉发光强度的影响 Fig. 5 Influence of different calcining temperature on luminous intensity

2.5.2 Eu³⁺与La³⁺掺杂含量对发光强度的影响

图 6所示为Eu³⁺掺杂含量固定，不同La³⁺掺杂含量对制备的样品荧光粉614 nm处相对发光强度的影响.从图 6中可知，相对发光强度随着La³⁺含量的不断增大而逐渐增强，原因为La³⁺作为敏化剂掺入后，La³⁺会吸收能量传递给激活中心，同时La³⁺进入基体晶格后，会造成一定程度的基体晶格畸变，进而提高Eu³⁺的辐射效率.但是当La³⁺含量超过10 %时，会产生La³⁺之间的交叉驰豫现象，同时晶格畸变严重也不利于基质对能量的吸收，使相对发光强度开始减小.因此，La³⁺最佳掺杂含量为10 %. 图 7所示为固定La³⁺掺杂含量10 %，不同Eu³⁺掺杂含量对制备的样品荧光粉614 nm相对发光强度的影响.由图 7所示可知，当Eu³⁺的摩尔分数x =3 %时，样品荧光粉的发光强度最大，说明当La³⁺掺杂含量为10 %时，Eu³⁺的猝灭浓度为3 %，与普通微米级Y₂O₃:Eu³⁺红色荧光粉的5 %相比明显减小.

图 6 La³⁺掺杂含量对相对发光强度的影响 Fig. 6 Influence of La³⁺ concentration on luminous intensity

图 7 Eu³⁺掺杂含量对相对发光强度的影响 Fig. 7 Influence of Eu³⁺ concentration on luminous intensity

2.5.3 荧光光谱

(Y_0.87, La_0.1, Eu_0.03)₂O₃样品在614 nm波长监控下的激发光谱如图 8所示.由图 8中可以看出，样品荧光粉在200~300 nm范围内有一较宽的激发带，这是电子从O^2-的2p轨道向Eu³⁺的4f轨道跃迁的结果.而位于261 nm处的最强激发峰与Y₂O₃:Eu³⁺的239 nm处相比红移了22 nm, 表明制备的样品荧光粉只需更低的能量就能受激发；在360~425 nm之间还有一系列激发峰，这些次强峰是由Eu³⁺的4f⁶电子跃迁吸收所形成的激发峰.

图 8 样品荧光粉的激发光谱 Fig. 8 Excitation spectrum of phosphors

图 9所示为在261 nm波长激发下，(Y_0.87, La_0.1, Eu_0.03)₂O₃和 (Y_0.95, Eu_0.05)₂O₃荧光粉样品的发射光谱.从图 9中可知，(Y_0.87, La_0.1, Eu_0.03)₂O₃在583 nm、595 nm、614 nm、633 nm处存在4个Eu³⁺的特征发射峰，其中583 nm为⁵D₀→⁷F₀的跃迁；595 nm为⁵D₀→⁷F₁的跃迁；614 nm为⁵D₀→⁷F₂的跃迁；633 nm为⁵D₀→⁷F₃跃迁，在614 nm处的相对强度最大.与 (Y_0.95, Eu_0.05)₂O₃相比，La³⁺的引入掺杂并没有改变发射峰的形状和位置，但是强度增大了20 %左右；La³⁺掺杂之后各发射峰的形状和位置基本不变，主要原因在于Eu³⁺的5s5p轨道对晶场有屏蔽作用，使f-f跃迁受晶场变化的影响不大^{[14, 18]}.因此，适量La³⁺的掺杂不仅可以增大荧光粉的发光强度，而且可以减少Eu³⁺的掺杂量，进而降低荧光粉生产成本.

图 9 样品荧光粉的发射光谱 Fig. 9 Emission spectra of phosphors

2.6 色坐标分析

图 10所示为 (Y_0.87, La_0.1, Eu_0.03)₂O₃荧光粉样品的色度坐标图，经测算得样品荧光粉的色坐标为（0.654, 0.346），位于红光区域，比商用红粉Y₂O₂:Eu³⁺（0.622, 0.351）红光更纯，与国际标准红光（0.67, 0.33）相接近，更适合用作灯用红色荧光粉.

图 10 (Y_0.87, La_0.1, Eu_0.03)₂O₃荧光粉的色度坐标 Fig. 10 Chromaticity coordinates of (Y_0.87, La_0.1, Eu_0.03)₂O₃

3 结论

1）用微波加热辅助均相沉淀法制备出（Y_1-x-y, La_y）₂O₃:xEu³⁺红色荧光粉前驱体，前驱体在900 ℃下煅烧3 h得荧光粉样品，与高温固相法的1 400 ℃相比降低了500 ℃.利用微波加热的特性，使晶体快速形核和均匀长大，因此制备的荧光粉为均匀分散的球形颗粒，粒度在200 nm左右，比高温固相法制备的荧光粉具有较好的涂覆性能和较短的工艺流程.

2）La³⁺掺杂量y=0.1，Eu³⁺掺杂量x=0.03时，荧光粉的发光性能最好，与Eu³⁺单掺0.05荧光粉相比，发光强度提高了20 %左右.样品荧光粉在261 nm的紫外光激发下，最大发射波长为614 nm.

3）荧光粉样品的色坐标为（0.654, 0.346），位于红光区域，与标准红光（0.67, 0.33）比较相近，表明其色纯度较好.

参考文献

[1]	洪广言. 稀土发光材料的研究进展[J]. 人工晶体学报, 2015, 44(10): 2641–2651.
[2]	赵娟刚, 曾青云, 肖婷, 等. 微波辅助液相法制备CaMoO₄:Eu³⁺荧光粉[J]. 有色金属科学与工程, 2016, 7(1): 15–19.
[3]	吴迪, 叶信宇, 黄昕, 等. (Sc, Y)(VO₄, BO₃):Eu³⁺红色荧光粉的制备与发光性能研究[J]. 稀有金属, 2016, 40(5): 440–445.
[4]	洪广言. 稀土发光材料[M]. 北京: 科学出版社, 2011.
[5]	PIMPUTKAR S, SPECK J S, DENBAARS S P, et al. Prospects for LED lighting[J]. Nature Photonics, 2009, 3(4): 180–182. DOI: 10.1038/nphoton.2009.32.
[6]	SHEU J K, CHANG S J, KUO C H, et al. White-light emission from near UV InGaN-GaN LED chip precoated with blue /green /red phosphors[J]. IEEE Photonics Technology Letters, 2003, 15(1): 18–20. DOI: 10.1109/LPT.2002.805852.
[7]	YE X Y, LONG Z, YANG Y M, et al. Photoluminescence enhancement of YAG: Ce3+ phosphor prepared by co-precipitation rheological phase Method[J]. Journal of Rare Earths, 2012, 30(1): 21. DOI: 10.1016/S1002-0721(10)60631-X.
[8]	CAO F B, TIAN Y W, CHEN Y J, et al. Improved luminous properties of red emitting phosphors for LED application by charge compensation[J]. Acta Physico-Chimica Sinica, 2009, 25(2): 299–303.
[9]	ZHAI Y Q, YOU Z J, LIU Y H, et al. Properties of red-emitting phosphors Sr2MgSi2O7:Eu³⁺ prepared by gel-combustionmethod assisted by microwave[J]. Journal of Rare Earths, 2012, 30(2): 114–117. DOI: 10.1016/S1002-0721(12)60005-2.
[10]	杨泰, 李霞. 红色Sr_1-2xNa_xWO₄:xEu³⁺荧光体的制备与发光性能[J]. 稀土, 2012, 33(1): 37–41.
[11]	杨志平, 王天洋, 冉争瑞, 等. 红色荧光粉Ba₃La₆(SiO₄)₆:Eu³⁺的制备与发光性能[J]. 硅酸盐学报, 2015, 43(4): 465–470.
[12]	廖金生, 柳少华, 周单, 等. 红色荧光粉La₂O₃:Eu³⁺的合成及发光性质[J]. 有色金属科学与工程, 2013, 4(6): 19–23.
[13]	WANG J, ZHANG Z J, GUO X X, et al. High quality thin film phosphors of Y₂O₃:Eu³⁺ deposited via chemical bath deposition[J]. Journal of Rare Earths, 2010, 28(5): 684–687. DOI: 10.1016/S1002-0721(09)60179-4.
[14]	司伟, 姜妲, 高宏, 等. Ca²⁺、La³⁺掺杂纳米Y₂O₃:Eu³⁺的超声波制备及光致发光性能[J]. 稀土, 2008, 29(5): 24–29.
[15]	MORALES R A, GARCIA M A, CARRILLO R F, et al. Properties of Gd₂O₃:Eu³⁺, Tb³⁺ nanopowders obtained by solgel process[J]. Materials Research Bulletin, 2010, 45(1): 40–45. DOI: 10.1016/j.materresbull.2009.09.005.
[16]	LIU W D, WANG H C, ZHAN S P, et al. Splitting and broadening of the emission bands of Y₂O₃:Eu³⁺, Nd³⁺ and its dependence on Nd³⁺ concentration and annealing temperature[J]. Journal of Materials Science, 2011, 46(23): 7620–7625. DOI: 10.1007/s10853-011-5739-6.
[17]	王烨文, 陈毅彬, 曾人杰. 微波水热法制备铋铕共掺杂氧化钇磷光粉[J]. 发光学报, 2009, 30(2): 174–178.
[18]	蒲勇, 朱达川, 马明星, 等. 化学共沉淀法制备的 (Y_1-x-y, Gd_y)₂O₃:xEu³⁺红色荧光粉及其发光性能[J]. 发光学报, 2012, 33(3): 247–252.
[19]	翟永清, 李瑞方, 胡志春, 等. 微波辐射法快速合成Dy³⁺激活的SrMoO₄黄色荧光粉[J]. 功能材料, 2014, 17(45): 17136–17139.
[20]	杨玉玲, 黎学明, 冯文林, 等. (Ca_1-x-yLu_y) MoO₄:xEu³⁺红色荧光粉的化学共沉淀合成与光致发光[J]. 无机化学学报, 2011, 27(2): 276–280.
[21]	冯宗玉, 黄小卫, 王猛, 等. 共沉淀-热处理工艺合成 (La, Ce, Tb) PO₄荧光粉的研究[J]. 稀有金属材料与工程, 2013, 42(2): 375–378.