近年来，以大米为代表的农产品安全问题日益突出，湖南省的“镉大米”事件引起了社会各界的广泛关注.化肥施用已成为农作物种植过程的重要组成部分，但化肥往往含有重金属，可能导致土壤及农作物重金属超标^[1-3].陈林华^[3]采样调查了杭州、宁波等地市售常用肥料中主要重金属的含量，结果表明，肥料中Cd、Pb、Cu、Zn的含量范围分别为0.02~6.56、0.07~35.93、0.11~164.95、0.75~459.87 mg/kg.伍小净等^[4]对福建省的肥料重金属含量进行了调查，一种钙镁磷肥中的Pb含量略高.庄云等^[5]分析了7类肥料样品中重金属，结果表明个别肥料中Pb和Cr含量偏高.胡明勇等^[6]对长沙市肥料样品的分析表明，个别复合肥样品As含量超标.高阳俊等^[7]认为国内磷肥生产原料磷矿石中约有60 %~70 %的镉存留于肥料中.长期施用磷肥会导致土壤重金属含量升高，进而造成大米及其他农作物重金属含量超标^[8-12].李本银等^[13]认为水稻地上部吸收积累Cu、Zn、Fe、Mn、Pb和Cd总量与其地上部生物量呈正相关，糙米中的Cd含量与土壤镉含量有较好的相关关系.陈芳^[14]通过测定长期肥料试验土壤中重金属As、Hg、Cd、Pb的含量，结果表明磷肥是重金属含量增加的主要原因.因此，文中对湖南省磷肥产品的涉重金属情况开展深入调查，摸清各类磷肥生产原料、产品中Pb、Cd、Hg、As、Cr的含量，可为分析土壤重金属污染物的来源以及制定土壤重金属污染防治对策提供技术支撑.

1 研究方法

1）样品采集方法.样品种类：生产过程中投加的各类生产原料及对应的化肥产品.采样时间：在工况稳定的前提下，按照一个完整生产周期实施采集，采样时间持续1~2个生产周期.采样频次：在一个生产周期内按照时间间隔分2~3次采样.样品混合方式：单个周期内，每种样品混合为一个样；不同周期之间采集的样品不混合.样品量：每个样品采样量不少于50 g或50 mL.

2）分析检测方法.本调查选择微波消解进行样品预处理，按照《水质铜、锌、铅、镉的测定原子吸收分光光度法》和《氢化物发生原子荧光分光光度法（F-HZ-HJ-SZ-ISO-026）》进行重金属含量测定.

参考土壤中重金属形态提取方法^[15]，磷肥中重金属提取共采用4种提取剂：①水溶态. 5 g样品加入到175 mL水中，样品经翻滚振荡3 h，过滤后取液检测；②盐酸提取态.用0.1 mol/L HCl萃取，3 g样品，60 mL溶液，样品经翻滚振荡3 h，离心过滤后取萃取液检测；③氯化钙提取态.用0.1 mol/L CaCl₂萃取，3 g样品，60 mL溶液，样品经翻滚振荡3 h，离心过滤后取萃取液检测；④碳酸氢钠有效态：用0.5 mol/L NaHCO3萃取，3 g样品，60 mL溶液，样品经翻滚振荡3 h，离心过滤后取萃取液检测.

3）污染指数计算方法.磷肥产品中重金属按《肥料中砷、镉、铅、铬、汞生态指标》（GB/T 23349-2009）进行污染指数评价，铅限值为200 mg/kg、镉限值10 mg/kg、汞限值5 mg/kg、砷限值50 mg/kg、铬限值500 mg/kg，污染指数为产品中重金属含量值/标准限值.

2 湖南省磷肥中重金属含量及形态特征 2.1 产品重金属含量及污染指数

根据对湖南省内磷肥生产企业的调研结果，磷肥生产企业共有11家.普通过磷酸钙重金属含量见表 1，过磷酸钙中重金属平均含量大小依次为砷 > 铬 > 铅 > 镉 > 汞，分别为26.78 mg/kg、18.86 mg/kg、18.51 mg/kg、1.55 mg/kg、1.27 mg/kg.与周永锋等^[8]对过磷酸钙的研究结果比，铅、镉含量较低，砷含量较高.仅有一家企业生产的过磷酸钙产品中砷超标，16 %过磷酸钙中砷超标0.18倍，12 %过磷酸钙中砷超标0.2倍.其他企业磷肥各项重金属指标均未超标.

钙镁磷肥中重金属含量见表 2，各重金属元素污染指数均小于100 %，未超标，钙镁磷肥中重金属平均含量大小依次为铬 > 铅 > 砷 > 镉 > 汞，分别为798.39 mg/kg、9.78 mg/kg、6.31 mg/kg、0.67 mg/kg、0.11 mg/kg.

2.2 生产原料重金属情况

磷矿中重金属含量见表 3，重金属平均含量大小依次为砷 > 铅 > 铬 > 镉 > 汞，分别为85.98 mg/kg、40.93 mg/kg、36.83 mg/kg、5.48 mg/kg、1.18 mg/kg.

镁矿中重金属含量见表 4，重金属平均含量大小依次为砷 > 铅 > 铬 > 镉 > 汞，分别为5.25 mg/kg、2.655 mg/kg、1.97 mg/kg、0.125 mg/kg、0.025 mg/kg.

浓硫酸中重金属含量见表 5，重金属平均含量大小依次为铅 > 铬 > 汞 > 镉 > 砷，分别为6.8 mg/kg、2.2 mg/kg、2.3 mg/kg、0.85 mg/kg、0.12 mg/kg.

硫矿中重金属含量见表 6，重金属平均含量大小依次为砷 > 铅 > 镉 > 铬 > 汞，分别为0.24 mg/kg、0.13 mg/kg、0.003 6 mg/kg、0.001 7 mg/kg、0.000 51 mg/kg.

2.3 肥料产品重金属来源分析

过磷酸钙产品与原料中各重金属平均值对比分析见表 7，磷矿中铅、镉、砷、铬含量比产品过磷酸钙中同样重金属的含量要大，硫酸中铅、镉、砷、铬含量比产品过磷酸钙中同样重金属的含量要小，可以推断出过磷酸钙产品中铅、镉、砷、铬的来源主要为磷矿；而磷矿中汞含量比产品过磷酸钙中同样重金属的含量要小，硫酸中汞含量比产品过磷酸钙中同样重金属的含量要大，可以推断出过磷酸钙产品中汞的来源主要为硫酸，这也是由于硫铁矿焙烧制酸过程中汞易挥发因而容易进入硫酸产品中.

钙镁磷肥产品与原料中各重金属平均值对比分析见表 8，磷矿中铅、镉、汞、砷、铬含量比产品钙镁磷肥中同样重金属的含量要大，镁矿中铅、镉、汞、砷、铬含量比产品过磷酸钙中同样重金属的含量要小，可以推断出钙镁磷肥产品中铅、镉、汞、砷、铬的来源主要为磷矿.

2.4 磷肥施用对湖南省农田重金属污染的影响

根据对湖南省内11家磷肥生产企业样品中重金属铅、镉、汞、铬和类金属砷的含量测定结果，计算得到湖南省施用磷肥中重金属铅、镉、汞、类金属砷和铬平均含量分别为15.78 mg/kg、1.28 mg/kg、0.91 mg/kg、20.39 mg/kg和45.27 mg/kg.

湖南省统计年鉴显示，2011年，湖南全省磷肥施用量195.77万t（折纯量27.26万t），全省农作物播种面积为840万hm².根据湖南省施用化肥中各类重金属平均含量及农田化肥施用强度，计算由化肥施用引入农田的各种重金属强度见表 9.

由表 9可知，湖南省每年磷肥施用引入农田的铅、镉、汞、砷、铬强度分别为3.678 g/ha、0.298 g/ha、0.212 g/ha、4.752 g/ha、10.551 g/ha.根据文献[16]得到土壤平均比重为2.65×10³ kg/m³，土壤耕层厚度平均为20 cm，由此计算可得耕层土壤重量5.3×10⁶ kg/ha，根据以上数据可计算得到湖南省磷肥施用每年对省内土壤中5种重金属铅、镉、汞、砷、铬贡献量分别为6.936×10^-1 μg/kg、5.63×10^-2 μg/kg、4.00×10^-2 μg/kg、8.962×10^-1 μg/kg、1.989 7 μg/kg.对照《食用农产品产地环境质量评价标准》（HJ 332-2006）中土壤环境质量评价指标限值，可知湖南省磷肥施用对土壤重金属贡献率很小.

2.5 磷肥中重金属形态分析

用于重金属形态分析的磷肥样品中重金属含量见表 10，分析结果见表 11，由不同提取剂下肥料中重金属平均浸出率可以看出，Pb最高的为盐酸提取态，浸出率为14.76 %；Cd最高的也为盐酸提取态，浸出率为39.13 %；As最高的为水溶态，浸出率为2.16 %；Hg最高的为盐酸提取态，浸出率为17.46 %.

单一提取法是一种以单独提取步骤得到土壤重金属的形态的方法，通过模拟某种环境条件对土壤中重金属元素进行浸提，在一定程度上能反映该种重金属参与环境过程的能力.文中选用的4种提取剂中，水和CaCl₂为中性提取剂，碳酸氢钠为碱性提取剂，稀盐酸为酸性提取剂.严群等^[17]的研究结果表明，植物对重金属的富集效率受pH值的影响.考虑到湖南省土壤pH整体偏酸性，盐酸提取态更接近肥料在土壤中的实际存在形态.在酸性条件下，肥料中Pb、Cd、Hg的浸出率在4种提取剂中均为最高（As在该条件下浸出极低）.但相对于肥料中重金属总量而言，各种重金属的有效态含量整体不高，其中Pb、Hg的有效态平均比率分别为14.76 %、17.46 %，但Cd的有效态平均比率达到了39.13 %.在酸性环境中磷肥中的Cd较容易发生迁移转化，对农产品安全具有潜在风险.

3 结论

1）湖南省现有企业生产的普通过磷酸钙中砷、铬、铅、镉、汞平均含量分别为26.78 mg/kg、18.86 mg/kg、18.51 mg/kg、1.55 mg/kg、1.27 mg/kg，其中铅、镉、砷、铬的来源主要为磷矿，汞的来源主要为硫酸.钙镁磷肥中铬、铅、砷、镉、汞平均含量分别为798.39 mg/kg、9.78 mg/kg、6.31 mg/kg、0.67 mg/kg、0.11 mg/kg，来源主要为磷矿.

2）湖南省现有企业生产磷肥用磷矿中重金属平均含量分别为85.98 mg/kg、40.93 mg/kg、36.83 mg/kg、5.48 mg/kg、1.18 mg/kg.镁矿中重金属平均含量分别为5.25 mg/kg、2.655 mg/kg、1.97 mg/kg、0.125 mg/kg、0.025 mg/kg.浓硫酸中重金属平均含量分别为6.8 mg/kg、2.2 mg/kg、2.3 mg/kg、0.85 mg/kg、0.12 mg/kg.

3）湖南省磷肥施用对土壤重金属贡献率很小.磷肥中各种重金属的有效态含量整体不高，但在酸性环境中磷肥中的Cd较容易发生迁移转化，对农产品安全具有潜在风险.

4）湖南省各企业生产的磷肥重金属含量基本在安全范围之内，多数情况下可正常施用，在酸性土壤中需慎重施用.需对过磷酸钙中砷超标的生产企业进行生产原料主要是磷矿的更换，以降低产品中砷含量.