萤石又名氟石，其主要化学成分为氟化钙，其晶体晶型主要是立方体，呈等轴晶系^[1]. 萤石作为一种非金属原料对中国工业的发展起到越来越重要的作用, 在水泥、玻璃、陶瓷、冶金，铸石及其他工业领域具有广泛的工业用途^[2]. 我国萤石资源丰富^[3]，其储量仅次于南非和墨西哥，居世界第三位，但人均占有量不到世界平均水平. 随着科学技术的发展，近年来氟化学工业得到了快速发展，萤石用于制造氢氟酸及其衍生物的比例逐渐增强，氢氟酸广泛用于航空航天，原子能工业，石油化工行业和医药行业；还可用于一些高新技术的原料. 因此，萤石的应用更加广泛和重要，并已然成为国民经济建设的一种重要战略资源.

萤石通常以单矿物、萤石-方解石和萤石-重晶石等共、伴生的形式存在，萤石选矿的难点是萤石与含钙脉石矿物嵌布粒度极细，矿石共生关系复杂，包裹交代现象严重，萤石与脉石矿物表面物理化学性质相似，致使工业上很难实现它们的有效分离^[4]，加上工业要求萤石精矿品位高，因此通常需要经过多次精选和扫选来提高产品的质量. 浮选是萤石选矿的主要方法^[5]，开发高效浮选药剂和改善浮选工艺流程是提高浮选指标的关键. 采用常用捕收剂油酸钠浮选矿浆时，通常需要对矿浆加温处理，使萤石浮选的广泛应用受到限制. 因此，近年来低温浮选捕收剂的研究和开发成为萤石浮选捕收剂的研究重点. 文章就萤石浮选药剂研究现状进行概括并对未来研究方向进行展望.

1 萤石捕收剂的研究进展

萤石浮选捕收剂分为常规捕收剂和低温浮选捕收剂. 常规捕收剂为脂肪酸类捕收剂以及油酸的改性产物，具有价格低廉和来源广泛的优点，但油酸类捕收剂水溶性差，分散性不好，抗冻能力差，需要加温矿浆到30 ℃以上才具有较好的捕收效果^[6]，而低温浮选捕收剂无需对矿浆加热处理，能在常温及低温下浮选萤石. 总结萤石浮选捕收剂的应用现状及合成方法，发现混合用药和药剂改性是提高浮选指标的有效途径^[7]；开发新型低温高效浮选捕收剂是萤石分选研究重点.

1.1 常规捕收剂

常规浮选捕收剂处理萤石时，通常要将矿浆加热处理（萤石浮选常规捕收剂见表 1）. 常用的捕收剂是脂肪酸类及脂肪酸的衍生物，脂肪酸与矿物的作用方式包括化学吸附和物理吸附两种吸附方式^[8]，化学吸附是指矿浆中的Fe³⁺、Ca²⁺能与脂肪酸中的RCOO^-形成化学键而作用于矿物表面.其发生何种吸附方式主要与矿浆中的pH值有关，当矿浆中H⁺浓度大而显酸性时，脂肪酸类捕收剂与矿物表面的阴离子发生静电作用的物理吸附；而当矿浆中的OH-离子浓度高时，矿浆中的金属离子和RRCOO^-发生反应生成脂肪酸皂，从而化学吸附于矿石表面.

脂肪酸类阴离子捕收剂是萤石浮选最常用的捕收剂，主要有油酸、氧化石蜡皂、环烷酸和塔尔油，虽然这类药剂水溶性差，但仍是研究的重点. 油酸钠浮选捕收能力最佳，相比油酸不仅矿浆分散性好，而且品位和回收率综合指标更为理想，但浮选稳定性不好，选择性和分散性不够好，为改善其选择性、耐低温及分散性等性能，通常对其进行生物、化学改性，得到一系列油酸改性捕收剂. 叶志平^[9]对柿竹园浮钨尾矿中的萤石回收进行研究，针对油酸浮钨尾矿选择性不高和分散性不好等缺点，将油酸进行改性处理，得到H06萤石捕收剂. 试验表明对萤石具有更好的选择吸附力，还具有易溶、化学性质稳定等优点，对柿竹园浮钨尾矿有良好的适应性.凌石生^[10]对某含CaF₂ 64.26 %的石英-方解石型萤石矿采用水玻璃为抑制剂，北矿院将油酸化学改性后，获得BK410这种脂肪酸类捕收剂. 经过六次精选可获得含CaF₂ 97.88 %、回收率83.45 %的萤石精矿、其含SiO₂ 0.72 %和CaCO₃ 0.71 %的浮选指标效果. 俄罗斯某地含碳酸盐较高的萤石矿，为实现萤石与方解石的分离，将脂肪酸改性后的FLOTOL-7作为浮选萤石捕收剂，可获得萤石品位为90.42 %、CaCO₃含量为34.20 %的精矿，降低了精矿产品中的碳酸盐含量^[11].

其他阴离子捕收剂，主要包括有机膦酸和胂酸等螯合类捕收剂，它们的选择性比常规的脂肪酸捕收剂强.由于此类螯合类捕收剂的选择性高，pH适应范围广，浮选指标较好而成功应用于锡石和萤石分选的工业应用.胡岳华等^[12]在浮选分离方解石型萤石矿时，采用苯氨基苄基磷酸捕收剂，并通过控制合适的矿浆pH值来实现萤石与方解石的分离，但因其价格昂贵，生产成本高而没有得到大范围的应用.

脂肪胺是阳离子捕收剂的代表，其作用方式主要是靠矿物与捕收剂之间的静电吸附，其浮选的作用时间短，并且受矿浆pH和矿浆浓度的影响大，分散速度也比较慢^[13]. 其合成方式主要有2种：

1） 氨与卤代烷直接作用生成第二胺，其反应方程如下：

$\begin{align} & {{C}_{n}}{{H}_{2n+2}}+C{{l}_{2}}=Cn{{H}_{2n+1}}Cl+HCl \\ & \text{ }{{C}_{n}}{{H}_{2n+1}}Cl+N{{H}_{3}}=\text{ }HCl\text{ }+Cn{{H}_{2n-1}}N{{H}_{2}}~ \\ \end{align}$

2） 二是脂肪酸与胺作用生成混合脂肪胺：

$RCOOH\overset{N{{H}_{3}}}{\mathop{\to }}\, RCOON{{H}_{4}}\overset{A{{l}_{2}}{{O}_{3}}}{\mathop{\to }}\, RC\equiv N\to RC{{H}_{2}}N{{H}_{2}}$

为改善选择性效果，李仕亮^[14]研究十二胺阳离子捕收剂对含钙萤石矿的浮选行为，发现十二胺对萤石的捕收能力很强，对方解石和白钨矿的捕收能力很弱，从而实现萤石和含钙脉石矿物的分离.

两性捕收剂^[15]是捕收剂分子中具有阳离子和阴离子两性官能团的捕收剂，化学通式为R1X1R2X2，R1为烷基或芳香基，烷基的捕收能力更强，X1为阳离子基团、X2为阴离子基团，R2可以是芳香基、脂肪基及环烷基，两性捕收剂在酸性和碱性介质中的反应机理如下：

$\begin{align} & RNHC{{H}_{2}}RCO{{O}^{-}}\overset{O{{H}^{-}}}{\mathop{\leftarrow }}\, RNHC{{H}_{2}}COOH \\ & \overset{{{H}^{+}}}{\mathop{\to }}\, RN{{H}_{2}}C{{H}_{2}}COOH \\ \end{align}$

氨基酸类两性捕收剂应用较多，它具有羧基和酰胺基官能团，故为两性捕收剂. 当高于等电点pH值时，呈阴离子羧酸盐的两性捕收剂带负电，能克服同电排斥作用而在萤石表面吸附，比普通阴离子捕收剂的选择性高，可与碱反应生成皂，与酸反应生成胺盐，两性捕收剂的最大优点是pH值范围广.

组合用药往往会产生“1+1>2”的协同效果，混合用药后药剂之间会有交互作用，改变对矿物的润湿作用，提高选择性. 以混合脂肪酸为主的捕收剂可获得比单一脂肪酸捕收剂浮选更优的效果. 江庆梅^[16]将油酸分别与正辛酸钠、硬脂酸钠和月桂酸钠组合使用，添加水玻璃后，对萤石的选择性显著增强，而在碱性矿浆中对方解石的捕收力显著降低，从而造成萤石与方解石可浮性的显著性差异，实现萤石与方解石的分离. Song等^[17]采用PQM-1710与PQM-1740的组合捕收剂对墨西哥某萤石矿进行工业试验研究，在加入分散剂CMC之后，可以保证萤石精矿在原有品位不降低的同时提高萤石回收率6.5个百分点.

1.2 低温浮选捕收剂

由于油酸类浮选捕收剂凝固点较高，分散能力差，活性较低，需要对其矿浆加温浮选，从而增加能耗而提高生产成本^[18]. 近年来萤石低温浮选捕收剂成为研究的重点，开发合成了一系列高效低温浮选捕收剂，并应用于工业生产实践. 岳岩^[19]针对内蒙古某萤石矿，其原矿CaF₂品位47.71 %、SiO₂ 30.18 %、CaCO₃ 2.23 %和赤铁矿含量3.50 %，采用新型低温捕收剂DL-06和组合抑制剂（AG5+硅酸钠）代替原有药剂制度，通过实验研究发现采用一段磨矿、一次粗选、五次精选和一次扫选的浮选工艺流程，可获得萤石精矿品位97.63 %，回收率93.00 %，精矿中含二氧化硅0.66 %、碳酸钙0.30 %和含硫0.03 %的综合选矿指标（捕收剂抑制效果对比见表 2），新型低温捕收剂DL-06为油酸加入烷基磺酸盐的增效剂，产生协同效应改变溶液物理化学性质，萤石矿物表面活性改变，能增强分散性能、提高溶解度和耐低温性能，同时磺酸基与油酸中羧基配合，和溶液中金属离子形成六元环螯合物，改善浮选药剂的捕收效果. 在保证生产指标的前提下，减少了加温所需的能耗，降低了生产成本，能够完成国家要求的节能减排的生产目标.

低温浮选捕收剂XL-2属于羧酸类捕收剂，将其用于浮选含萤石35.7 %、石英40.3 %和方解石1.2 %的方解石-石英型萤石矿，以碳酸钠为调整剂，在弱碱性环境中采用两段磨矿，一次粗选，一次扫选，七次精选的工艺流程，最终获得萤石品位97.82 %，回收率为87.26 %的选矿指标^[20]. 周玉才等^[21]针对某萤石矿山产品质量低，回收率低，油酸消耗大的特点，进行新型低温浮选捕收剂对萤石浮选的试验研究，在低温条件下，对品位较低的原矿加入低温浮选捕收剂KJ后，可获得CaF₂品位97.59 %、回收率为44.82 %的萤石精矿. 该技术工艺简单容易操作控制，解决了原工艺采用油酸捕收剂的浮选难题，减少了药剂成本，并降低了加温能耗，增加了巨大的经济效益.

张晓峰等^[22]针对某石英型萤石矿嵌布粒度细微，与脉石矿物难以单体解离，萤石与脉石矿物难以分离，获得的萤石精矿质量差，回收率低等问题，自主研发了ZYM低温浮选捕收剂. 对萤石含量为32.52 %的原则，采用1次粗选，1次扫选和7次精选，其中一段精选经过“精矿再磨再浮”工艺流程，在矿浆温度为10 ℃的环境下. 试验获得精矿中萤石品位97.55 %、二氧化硅含量1.36 %，萤石回收率为77.68 %的选矿指标，获得合格精矿，解决现场低温条件回收率低的问题，降低了能耗，节约了成本. 朱一民等^[23]还将ZYM捕收剂应用于某地白钨浮选尾矿中的萤石回收工业中，选厂用油酸做捕收剂导致回收率一直低于35 %，用ZYM新型捕收剂代替油酸进行小型实验和工业试验后，选矿指标能获得明显提高，在原矿含萤石22.34 %、CaCO₃ 2.40 %的情况下，最终实现精矿中含萤石93.70 %，CaCO₃ 1.40 %，萤石回收率为92.10 %的综合选矿指标，开辟了低温浮选白钨尾矿的新途径.

张凌燕等^[24]针对内蒙古某石英型萤石矿嵌布粒度细微，原有工艺用常规捕收剂油酸，需要矿浆加热到40 ℃才能上浮，造成能耗大，生产成本高，而且浮选效率低. 采用新型低温改性捕收剂YSB-2和十二烷基苯磺酸钠增效剂后，在15 ℃、pH=9的条件下，通过1次粗选，7次精选后，浮选可获得萤石98.34 %、二氧化硅0.98 %、CaCO₃含量小于0.68 %、萤石回收率为87.42 %的酸级萤石精矿.

2 萤石调整剂的研究进展

在萤石浮选中，萤石与含钙脉石矿物具有相似的表面物理化学性质，捕收剂很难发生选择性吸附，萤石与含钙脉石矿物的分离是萤石浮选的重点和难点.含钙脉石矿物包括方解石、石榴子石、重晶石、绿泥石和重晶石等，为实现它们的有效分离，需要选择合适的调整剂来强化萤石与脉石矿物的表面物理化学性质和可浮性差异，而常用的调整剂为pH调整剂和抑制剂.

2.1 抑制剂

萤石的主要脉石矿物为石英、重晶石及方解石等，决定萤石浮选的主要抑制剂有水玻璃、硫酸铝、腐植酸钠、六偏磷酸钠、栲胶、单宁、氧化石蜡皂以及淀粉. 组合抑制剂和新型强抑制剂的开发是未来萤石浮选抑制剂的主要研究方向^[25].

2.1.1 无机抑制剂

水玻璃容易吸附在石英及硅酸盐矿物表面，具有很好的抑制效果，并且价格低廉，是萤石浮选中最常用的抑制剂. 水玻璃的抑制机理是溶解形成的H₂SiO₃和HSiO₃^-吸附在矿物表面，使其矿物表面具有很强的亲水性而产生抑制作用，吸附的越牢固，抑制作用越强；当模数大于2时，胶态的SiO₂起主要作用，能在酸性环境中对方解石抑制，水玻璃用量相同时，抑制力跟“模数”呈正相关. 邓海波等^[26]针对湖南某萤石矿在浮选中遇到的问题，在浮选过程中药剂分散速度慢，浮选效果差，需要加温浮选. 试验用新型低温捕收剂DW-1，在温度为6 ℃的室内温度中，采用碳酸钠为调整剂，水玻璃为抑制剂，经过1次粗选，1次扫选和6次精选的工艺流程，获得萤石精矿品位98.37 %、回收率80.12 %的选矿指标.

酸化水玻璃相比水玻璃具有更好的选择抑制作用，通过往水玻璃中添加一定活化剂并将其配成一定pH的溶液.酸化水玻璃中SiO₂(OH)₂^2-和硅酸起主要抑制作用^[27]，具有比水玻璃更强的活性，对被钙镁离子活化的硅酸盐脉石矿物具有更强的抑制作用. 脂肪酸类捕收剂在碱性介质中浮选泡沫粘性大，容易夹杂脉石矿物，影响精矿产品质量.酸化水玻璃具有很强的脆性化消泡作用，有助于对精矿除杂，强化浮选泡沫的二次富集作用.周文波等^[28]针对墨西哥拉斯格瓦斯某高钙型萤石矿精矿品位和回收率不高的现状，使用酸化水玻璃代替木质素磺酸钠和碳酸钠作为萤石抑制剂，采用一粗一扫和二次精选的选矿工艺流程，获得精矿品位和回收率都提高的浮选效果.木质素磺酸钠属于高聚物，既是抑制剂又是分散剂，在矿浆颗粒之间产生较大的静电排斥力，导致矿浆中的矿物颗粒容易分散，难以聚沉，使用酸化水玻璃后能加速矿浆中微细颗粒沉降，获得澄清回水，通过增加微细粒脉石矿物表面的亲水性来减少其可浮性，使其形成可浮性差异实现抑制作用，浮选速度比原有方案更快，并且能降低药剂消耗量^[29].

除了常见的水玻璃抑制剂外，还有六偏磷酸钠对方解石具有很好的选择抑制作用.冯其明等^[30]研究发现，六偏磷酸钠在水中电离、消耗矿物表面的Ca²⁺，反应式如下：

$\begin{align} & N{{a}_{6}}{{P}_{6}}{{O}_{18}}\to 2{{N}_{+}}^{a}+N{{a}_{4}}{{P}_{6}}{{O}_{18}}^{2-}\text{ }\overset{C{{a}^{2+}}}{\mathop{\to }}\, \\ & 2Na++CaN{{a}_{4}}{{P}_{6}}{{O}_{18}} \\ \end{align}$

其作用机理是能够和捕收剂对方解石表面的钙离子发生竞争吸附，使得捕收剂在方解石表面吸附的钙离子减少，从而对方解石发生选择性抑制作用.硫酸铝常用于重晶石和萤石的浮选分离中，是抑制重晶石的常用浮选调整剂，在弱酸性条件下，Al3+形成络合物，这种络合物是以静电力的方式吸附在重晶石的表面，改变表面电性，形成能够增加重晶石亲水性的合适电位，实现重晶石和萤石的分选. 硫酸铝也可以与水玻璃组合使用，能增加对含钙脉石矿物的抑制作用和减少水玻璃的用量，具有更强的抑制作用^[31]. 硅酸钠能够选择性地分离白钨矿和萤石，主要抑制机理是通过水玻璃在矿浆溶液中水解产生的H₂SiO₃和HSiO₃^-两种物质，使其在白钨矿矿物表面吸附从而达到矿物亲水的作用，是其具有抑制作用的主要原因^[32-33].

2.1.2 有机抑制剂

萤石浮选有机抑制剂包括：淀粉、糊精、羧甲基纤维素钠、栲胶、木质磺酸钠、单宁等这些大分子抑制剂以及具有-OH、-NH₂、-COOH、-CSS等亲水性基团的小分子抑制剂. 有机抑制剂具有“X-P-K”结构，X极性功功能团能固着在脉石矿物表面，K是亲水基团，有机抑制剂克服了一些无机抑制剂有毒或者选择性差的缺点，选择性地增强矿物表面的亲水性，达到选择性分离的效果.

淀粉或变性淀粉在萤石浮选中，主要对方解石、磁铁矿和赤铁矿起抑制作用. 淀粉分子含有3个羟基、变性淀粉还含有羧基胺基，这些亲水基团被氢键吸附作用在矿物表面形成亲水性淀粉胶体，从而矿物受到抑制作用，除了氢键的生产使淀粉在矿物表面吸附之外，还与氧化矿和淀粉表面所带相互吸引的异性电荷有关. 李晔等^[34]研究淀粉对萤石和方解石抑制的pH值条件实验发现，在pH值≤8.5时，对方解石的抑制作用很强，而对萤石的抑制效果比较弱，在pH=8.4时，能实现萤石与方解石的有效分离，获得精矿中萤石品位81.0 %，回收率91.2 %的选矿指标.荡坪钨矿用栲胶作为钙镁脉石矿物的抑制剂，捕收剂用731氧化石蜡皂，经过1粗1扫7次精选流程获得含萤石95.67 %，方解石2.07 %的萤石精矿^[35]. 李晔等^[36]对重晶石型萤石矿浮选研究发现，糊精对重晶石的抑制作用显著大于萤石，增加萤石和重晶石的可浮性差异，实现萤石与重晶石的分离.

除了大分子抑制剂外，其它如酒石酸、腐植酸钠之类的小分子抑制剂用于对方解石等含钙脉石矿物的抑制.腐植酸钠在萤石表面的吸附容易脱落，但容易在方解石和石英等脉石矿物表面吸附，因此能够选择性抑制方解石和石英等脉石矿物^[37]. Xueda等^[38]对白钨浮选尾矿的方解石型萤石矿进行浮选研究发现，通过添加新型抑制剂WTXD使方解石亲水而受到抑制，实现了萤石和方解石的浮选分离.

2.1.3 组合抑制剂

几种抑制剂组合往往能增加其抑制效果，可提高其选择性^[39]. 朱一民等^[40]为实现柿竹园选钨尾矿中白钨矿和萤石的分离做了抑制剂组合实验. 将酸性水玻璃和CMC组合使用作为抑制剂，改性油酸捕收剂作为萤石的捕收剂，钨的回收率提高了3个百分点，萤石回收率提高了8个百分点. 黄龙等^[41]对某钙镁型萤石矿白云石和方解石含量高的问题，使用新型捕收剂MG-2作为萤石捕收剂，水玻璃和单宁为组合抑制剂，水玻璃主要作用是抑制石英，单宁主要抑制白云石和方解石.原矿CaF₂ 47.58 %、SiO₂ 26.29 %、CaCO₃ 5.42 %，经过一粗一次扫选，六次精选的浮选工艺流程后，获得精矿中萤石品位97.25 %、SiO₂含量0.86 %、CaCO₃含量0.94 %，萤石回收率70.85 %的良好选矿指标（组合抑制剂与单一抑制剂抑制效果见表 3），组合抑制剂的加入阻止捕收剂MG-02与石英、方解石和白云石的作用，在其表面生成亲水性物质，导致其表面MG-02的吸附减弱，从而水玻璃+单宁组合使用抑制效果更佳.在获得的精矿萤石品位高，夹杂石英和方解石含量低，萤石回收率提高4个百分点左右.

魏宗武等^[42]对某低品位萤石重晶石矿浮选试验研究，试验使用油酸作为萤石和重晶石的捕收剂，组合抑制剂试验发现，将水玻璃、淀粉、六偏磷酸钠、盐酸和硫酸钠组合使用能增加对重晶石的抑制作用，在萤石给矿品位38.08 %，重晶石原矿品位34.85 %的条件下，经过1粗1扫和8次精矿工艺流程后，可获得萤石品位98 %、回收率77.8 %的萤石精矿，重晶石精矿品位92.28 %、回收率为78.83 %的良好综合指标.

刘丹^[43]对云南某高碳酸钙型萤石矿的选矿试验发现，使用酸化水玻璃和单宁组合抑制剂作为碳酸钙型脉石的抑制剂，碳酸钠作为矿浆pH调整剂，捕收剂使用油酸钠，经过6次精选之后，对萤石精矿矿浆加氢氟酸浸出，能够获得高品位的酸级萤石精矿产品.赵百科等^[44]对某碳酸盐型萤石矿进行抑制剂配比实验发现，将抑制剂盐酸、硫酸铝、水玻璃和栲胶的重量比例按1∶0.05∶3∶0.03组合使用之后，对碳酸盐具有更好的抑制作用，并且具有性能稳定，药剂用量小，工艺流程简单和药剂适用范围广的优点.

2.2 pH调整剂

某些药剂的最佳作用效果是在一定的pH值条件下，使用pH调整剂能调整矿浆pH值和矿浆电位，增加药剂作用效果，碳酸钠还能消除某些有害离子，碳酸根离子能与钙离子在方解石表面生产碳酸钙沉淀. 碳酸钠是萤石浮选最常用的pH调整剂，宋英等^[45]为实现某盐酸盐型萤石矿中方解石和萤石矿的分离，采用自主研发的新型捕收剂KY-100，pH调整剂使用碳酸钠，工业试验实现了萤石和方解石的分离，获得良好的选矿综合指标. 硫酸可用来调节矿浆pH，活化萤石，李纪^[46]将柿竹园尾矿加硫酸活化，使用733作为萤石捕收剂，水玻璃为脉石抑制剂，浮选得到萤石含量为94.33 %，回收率为70.12 %的萤石精矿.

3 萤石浮选药剂发展趋势与展望

近年来氟化工业的快速发展提高了萤石这种战略资源的重要性，萤石的选矿技术取得了一定进步，正逐渐走向成熟，但随着矿石面临更严重的贫细杂现象，伴生萤石矿是萤石浮选的主要难题，其与脉石矿物的嵌布粒度比较细微，萤石选矿仍然面临着挑战，需要细磨之后浮选. 浮选作为萤石选矿的主要方法，选用高效浮选药剂则是提高浮选效率的关键所在.

1)萤石浮选捕收剂方面.加强捕收剂理论和结构分析，开发新型高效捕收剂是浮选的重点，特别是低温高效浮选捕收剂的研究，是解决加温浮选难题的关键所在，有利于减少药剂用量和能耗；继续加强对油酸类捕收剂的改性研究以及捕收剂与矿物表面作用的机理研究，强化捕收剂的选择性和捕收力.

2)萤石浮选抑制剂方面. 深入对水玻璃改性研究，增加对脉石矿物的抑制作用以及酸化水玻璃的研究；加强对有机高分子抑制剂的结构研究，开发新型有机高分子抑制剂，特别是选择性高的抑制剂是未来抑制剂研究的重点.

3)组合用药的理论和实验研究，开发新型组合药剂，按一定的比例组合可以产生“1+1>2”的增效效果^[47]. 具有药剂用量少，浮选效果更佳的作用.