LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2 正极材料的合成与性能

引用本文

吕庆文, 尹从岭, 钟盛文, 丁能文, 赖江洪, 罗垂意, 范凤松. LiNi_0.6Co_0.1Mn_0.3O₂ 正极材料的合成与性能[J]. 有色金属科学与工程, 2016, 7(4): 50-54. DOI:10.13264/j.cnki.ysjskx.2016.04.009. 复制到剪切板

LV Qingwen, YIN Congling, ZHONG Shengwen, DING Nengwen, LAI Jianghong, LUO Chuiyi, FAN Fengsong. Synthesis and characterization of LiNi_0.6Co_0.1Mn_0.3O₂ cathode materials[J]. Nonferrous Metals Science and Engineering, 2016, 7(4): 50-54.DOI: 10.13264/j.cnki.ysjskx.2016.04.009. 复制到剪切板

LiNi_0.6Co_0.1Mn_0.3O₂ 正极材料的合成与性能

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吕庆文, 尹从岭, 钟盛文, 丁能文, 赖江洪, 罗垂意, 范凤松

江西理工大学材料科学与工程学院, 江西赣州 341000

基金项目：国家自然科学基金资助项目（51372104）；江西省自然科学基金资助项目（20151BAB206018）

通信作者：钟盛文（1963-　），男，教授，主要从事锂离子电池及其材料方面研究，E-mail: zhongshw@126.com.

收稿日期：2015-12-02;

摘要：采用共沉淀-高温固相法制备LiNi_0.6Co_0.1Mn_0.3O₂锂离子正极材料，并使用X射线衍射仪（XRD）和扫描电镜（SEM）技术分别表征其结构和形貌. 然后将所得LiNi_0.6Co_0.1Mn_0.3O₂正极材料组装成扣式电池，并表征其电化学性能，探讨烧结温度和锂配量对其电化学性能的影响. 结果表明：所得LiNi_0.6Co_0.1Mn_0.3O₂正极材料的放电比容量随烧结温度的升高而增大，且在900 ℃时表现出最佳的电化学性能. 室温下，1C倍率下，锂配量(n(Li)/n(Ni+ Co+ Mn)= 1.09) 时，正极材料的首次放电容量为143.7 mAh /g，50次循环后，正极材料的放电比容量仍有141.3 mAh/g，容量保持率为98.3 %.

关键词：锂离子电池共沉淀法正极材料电化学性能 LiNi_0.6Co_0.1Mn_0.3O₂

Synthesis and characterization of LiNi_0.6Co_0.1Mn_0.3O₂ cathode materials

LV Qingwen, YIN Congling, ZHONG Shengwen, DING Nengwen, LAI Jianghong, LUO Chuiyi, FAN Fengsong

School of Materials Science and Engineering, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, China

Summary: In this paper, LiNi_0.6Co_0.1Mn_0.3O₂ materials were synthesized via co-precipitation and high temperature solid state reaction. The obtained materials were investigated by powder X-ray diffraction (XRD) technique and scanning electron microscopy (SEM). Then LiNi_0.6Co_0.1Mn_0.3O₂ materials were fabricated into a button cell and the electrochemical properties were investigated. The results show that the discharge capacity of LiNi_0.6Co_0.1Mn_0.3O₂ material increases with the increase of sintering temperature and shows the optimal electrochemical properties at 900 ℃. The initial discharge capacity of the n(Li)/n(Ni+Co+Mn)=1.09 material reaches 143.7mAh/g at 1C rate with lithium dosing of 1.09 at the room temperature, and the specific discharge capacity of the cathode material retains at 141.3 mAh/g with capacity retention ratio of 98.3 % after 50 cycles.

Key words: Lithium ion batteries co-precipitation method cathode material electrochemical properties LiNi_0.6 Co_0.1Mn_0.3O₂

目前的锂离子电池正极材料主要集中在镍钴锰系，但这些正极材料都有着各自的缺陷. 商品化的LiCoO₂正极材料由于钴资源稀有，价格昂贵并且LiCoO₂的实际容量不高，高温条件下的热稳定性和安全性能差及钴离子的环境污染等问题阻碍了其进一步发展^[1]. LiNiO₂理论比容量为274 mAh/g，实际容量可达190~210 mAh/g，在容量和价格上比LiCoO₂有优势，但是LiNiO₂存在诸多缺点，如合成困难^[2-3]、在充放电过程中因Jahn-Teller效应导致循环性能差^[4]、首次充放电库仑效率较低、存在安全问题^[5]等. 尖晶石型LiMn₂O₄的主要缺点在于Mn³⁺的溶解、Jahn-Teller效应和电解液分解引起的循环容量下降，高温条件下尤为明显^[6-7]. 1999年，Liu等^[8]最早用混合氧氧化物法制备LiNi_1-x-yO_xMn_yO₂三元系列材料，这种材料充分综合LiNiO₂的高比容量、LiCoO₂良好的倍率性能，以及LiMnO₂的高安全稳定性和低成本等优点，综合性能优于单组分化合物. 王海燕等^[9]采用碳酸盐共沉淀法制备LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂正极材料，在2.8~4.3 V，1 C下，放电比容量为137.8 mAh/g，前40 次循环容量保持率为96 %. 马全新等^[10]采用液相共沉淀法制备LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂，正极材料，在20 mA/g电流密度，2.5~4.3 V下，首次放电比容量为175 mAh/g，首次库伦效率在89 %~90 %之间，30次循环未见容量衰减. Li等^[11-12]采用固相法，制备LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂，在40 mA/g电流密度，3.0~4.6 V下，首次放电比容量达到172 mAh/g，25次循环后，容量保持率为85 %. 钟盛文等^[13]采用共沉淀法制备LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂，并研究掺杂Al(OH)₃对材料循环性能的影响，在2.75~4.2 V，1 C下，首次放电比容量达到157.2 mAh/g，循环50次容量保持率为94.8 %.少量Al(OH)₃的掺杂对材料结晶性有所提高，但是放电比容量有所下降，前100次循环掺杂对材料循环性能无明显效果. 袁超群等^[14]采用高温固相反应合成了LiNi_0.75-xCo_xMn_0.25O₂₍x=0.05，0.1，0.15，0.2，0.25)，结果表明：当x=0.2时，材料性能最好，在50 mA/g电流密度，3~4.3 V下，首次放电比容量为172.5 mAh/g，放电效率为90.9 %. 中南大学Li等^[15]采用快速共沉淀法制备LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂纳米材料. 在18 mA/g电流密度下，2.7~4.3 V，首次放电比容量达192.4 mAh/g，40次循环后容量保持率达91.56 %. Cho等^[16]用AlPO₄对LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂进行表面包覆. 结果表明：包覆后，材料的容量几乎没有减少，首次放电比容量达188 mAh/g，热稳定性和循环稳定性都得到改善. 杨驰^[17]通过溶胶-凝胶法制备出LiNi_0.92Co_0.04Mn_0.04O₂正极材料，在2.8~4.3 V，0.5 C下，首次放电比容量为211.3 mAh/g，50次循环后仍有174.5 mAh/g，容量保持率为82.6 %. 通过对文献的参阅研究发现，国内外对镍基尤其是镍基三元正极材料的研究时间不长，相关方面的研究也不是很多. 用资源丰富的Ni、Mn取代昂贵且是战略资源的Co，融合了3种元素的优势，因此制备出容量高并且循环稳定的镍基三元正极材料显得尤为重要. 而LiNi_0.6Co_0.1Mn_0.3O₂作为一种很有潜力的三元镍基正极材料，文中将采用共沉淀法合成镍钴锰氢氧化物前驱体，使其和LiOH·H₂O混合均匀后，经高温焙烧合成正极材料LiNi_0.6Co_0.1Mn_0.3O₂，并研究不同焙烧温度和锂配量对材料综合性能的影响，以期制备出高容量和稳定的LiNi_0.6Co_0.1Mn_0.3O₂正极材料.

1 实　验 1.1 LiNi_0.6Co_0.1Mn_0.3O₂材料的合成

以NiSO₄·6H₂O、MnSO₄·H₂O、CoSO₄·H₂O为原料，按照6∶3∶1的摩尔比混合均匀，配制成2 mol/L的金属盐溶液，另称取一定量的NaOH配制成4 mol/L的碱溶液，通过恒流泵将混合盐溶液和碱溶液同时均匀的滴加到有N₂保护的反应釜中，控制反应釜中的温度为55 ℃，反应pH值控制在11.35附近，保持共沉淀反应在20 h左右，保证制得形貌规则的类球形前驱体Ni_0.6Co_0.1Mn_0.3(OH)₂，反应完成后，将前驱体进行洗涤，过滤，干燥24 h后与LiOH·H₂O按化学一定的计量比混合，放于石英管式炉中，在不同的温度和锂配量下进行焙烧，制得正极材料LiNi_0.6Co_0.1Mn_0.3O₂.

1.2 LiNi_0.6Co_0.1Mn_0.3O₂材料形貌及结构表征

实验采用日本理学公司生产的Miniflex X射线衍射仪(XRD)进行结构分析，测试条件为：铜阳极CuK_α射线（波长Å=0.154 18 nm），电压为45 kV，电流为40 mA，扫描速度为5°/min，扫描步长为0.02°，扫描范围为10°~80°.采用荷兰飞利浦XL30W/TMP型扫描电镜对材料进行形貌分析.

1.3 LiNi_0.6Co_0.1Mn_0.3O₂材料的电化学性能测试

将称量好的聚偏氟乙烯（PVDF）溶于N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，待PVDF完全溶解后，按照正极材料∶PVDF∶导电剂=90∶6∶4的配制，搅拌调成糊状料浆，将料浆均匀涂覆于铝箔上，放于120 ℃的恒温鼓风干燥箱中干燥，待干燥完全后，在双辊轧膜机上对辊，通过手动冲片机冲片制得极片，放于60 ℃的恒温干燥箱中干燥12 h. 选用的负极材料为锂片，以1 mol/L的LiPF₆/DMC+EMC+EC（体积比为 1∶1∶1）为电解液，隔膜采用 Celgard2400，在充满氩气的手套箱中装配成2032型纽扣电池.采用NEWARE BTS型电池测试系统对电池进行电性能测试，充放电电压范围为2.75~4.2 V，测试温度为25 ℃.

2 结果分析与讨论 2.1 iNi_0.6Co_0.1Mn_0.3O₂材料的电化学性能

图 1所示为不同焙烧温度的材料在25 ℃，电压范围为2.75~4.2 V，1 C倍率下，50次循环后的循环曲线. 表 1为不同焙烧温度，材料在1 C倍率下50次循环后的放电比容量.

图 1 不同温度下,LiNi_0.6Co_0.1Mn_0.3O₂ 的循环曲线 Fig. 1 Cycle performance curves of LiNi_0.6Co_0.1Mn_0.3O₂ at different temperature

表1 不同温度下LiNi_0.6Co_0.1Mn_0.3O₂ 放电比容量表 Table 1 Discharge specific capacity of LiNi_0.6Co_0.1Mn_0.3O₂ at different temperature

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结合图 1和表 1分析可知：焙烧温度对材料的电化学性能有较大的影响，在一定温度范围内，随着焙烧温度的提高，合成材料的循环放电比容量随着温度的升高而增大.这是因为焙烧温度的提高，材料的固相反应更加完全，晶体生长的更加完整，材料的结构完整性更好，在后期电池循环过程中，材料晶体的完整有利于锂离子的顺利脱嵌，保证了材料具有一个比较高的放电比容量以及循环稳定性，综上可知：900 ℃时材料性能较好，在2.75~4.2 V，1 C倍率下，首次放电比容量为146.0 mAh/g，经过50次循环后仍有130.9 mAh/g，容量保持率为89.66 %.

通过前期对正极材料焙烧温度的探讨，得到较好焙烧温度900 ℃，实验中发现在相同的焙烧温度下，不同的锂配量对正极材料的电化学性能有较大影响，后期将对材料的锂配量进行探讨，实验中选择在最佳焙烧温度900 ℃下，对正极材料的锂配量进行探讨. 图 2所示为900 ℃下，不同锂配量的材料在25 ℃，2.75~4.2 V，1 C倍率下的循环曲线. 表 2为不同锂配量下LiNi_0.6Co_0.1Mn_0.3O₂在50次循环后的放电比容量.

图 2 不同锂配量下,LiNi_0.6Co_0.1Mn_0.3O₂ 的循环曲线 Fig. 2 Cycle performance curves of LiNi_0.6Co_0.1Mn_0.3O₂ at different Li/M(Ni, Co, Mn)

表2 在不同锂配量下LiNi_0.6Co_0.1Mn_0.3O₂ 的放电比容量表 Table 2 Discharge specific capacity of LiNi_0.6Co_0.1Mn_0.3O₂ at different Li/M(Ni, Co, Mn)

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根据图 2和表 2分析可以得到：在最佳焙烧温度900 ℃下，正极材料的电化学性能随着锂配量的增加，放电比容量呈现先增大后减小的趋势，且当锂配量不足或过多时，正极材料的循环稳定性会受到较大的影响.在焙烧过程中，锂元素会挥发，导致正极材料出现缺锂现象，Ni²⁺占据Li⁺位置，使Li⁺和Ni²⁺混排严重，锂配量过多又会导致Li⁺析出吸附在正极材料表面，阻碍Li⁺的脱嵌，使材料性能下降，所以锂的适当过量将弥补烧结过程中锂的挥发，让材料的晶体生长完整，结构更加稳定以及良好的循环性能. 综上可知，当锂配量为1.09时，在2.75~4.2 V，1 C倍率下，正极材料的首次放电比容量为143.7 mAh/g，50次循环后仍有141.3 mAh/g，容量保持率为98.3 %，所以锂配量为1.09下正极材料的电化学性能最好.

2.2 iNi_0.6Co_0.1Mn_0.3O₂材料的晶体结构

通过对材料焙烧温度和锂配量的探讨，确定了较佳烧结温度和最佳锂配量，XRD测试中选取最佳条件下制备的正极材料进行结构分析，图 3所示为最佳条件下合成LiNi_0.6Co_0.1Mn_0.3O₂的XRD图谱.

图 3 LiNi_0.6Co_0.1Mn_0.3O₂ 的XRD 谱 Fig. 3 XRD patterns of LiNi_0.6Co_0.1Mn_0.3O₂

由图 3分析可知，最佳条件下合成的材料在2θ为（003）、（101）、（006）、（102）（104）、（108）、（110）等特征晶面附近处都出现LiNiO₂特征峰，表明材料具有典型的α-NaFeO₂型层状结构，尤其在（006）和（102)以及（108）和（110）晶面处出现明显的层状LiNiO₂的特征峰，并且两组特征峰分裂明显，强度相近，表明材料中合成了层状结构较好的正极材料，由此我们可以知道，在较佳温度900 ℃和较佳锂配量1.09下焙烧出的正极材料其固相反应完全，材料晶体发育完整，阳离子混排程度较小，二维层状有序度高，因此其电化学性能更好.

2.3 LiNi_0.6Co_0.1Mn_0.3O₂材料的表面形貌

SEM测试过程中同样选取较佳温度900 ℃和最佳锂配量1.09下烧制出的正极材料进行形貌分析，图 4所示为最佳条件下合成LiNi_0.6Co_0.1Mn_0.3O₂的扫描电镜图.

图 4 LiNi_0.6Co_0.1Mn_0.3O₂ 的SEM 像 Fig. 4 SEM images of LiNi_0.6Co_0.1Mn_0.3O₂

从图 4中可以看到，合成的正极材料颗粒均是由多个亚微米级的一次颗粒堆积形成的二次颗粒，一般在10 μm左右，且颗粒之间存在较多的空隙，颗粒表面光滑，球形度好，比表面积较大，有利于活性物质与电解液的充分接触，降低材料的内阻以及在充放电过程在层通道中的传递，从而提升了材料的电化学性能.

3 结　论

实验采用共沉淀法合成Ni_0.6Co_0.1Mn_0.3(OH)₂前驱体，采用高温固相法，在空气氛下，合成LiNi_0.6Co_0.1Mn_0.3O₂正极材料. 通过实验探究其合成的工艺条件，结果表明，相同条件下，900 ℃时材料的性能较优. 在25 ℃，2.75~4.2 V，1 C倍率下，材料的首次放电比容量为146.0 mAh/g，50次循环后放电比容量为130.9 mAh/g，容量保持率为89.66 %.较佳的焙烧温度900 ℃下，通过锂配量的优化对比得出，锂配量为1.09时放电比容量最好，在25 ℃，2.75~4.2 V，在1 C倍率循环下，其首次放电比容量为143.7 mAh/g，50次循环后放电比容量仍有141.3 mAh/g，容量保持率为98.3 %，由此可以看出制备出的LiNi_0.6Co_0.1Mn_0.3O₂正极材料具有较高的比容量并且循环性能优异，是一种很有潜力的锂离子电池正极材料.

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