2016, Vol. 7引用本文 |
| 稀土有机框架材料（Ln-MOFs）的合成及应用 |  [PDF全文] |
金属有机框架材料（MOFs），又称多孔配位聚合物（PCPs）或有机-无机杂化材料，通常指金属离子或金属簇与含多齿的小分子有机配体通过自组装的方式，由金属离子或金属簇作为顶点，通过配位键或氢键等超分子作用将刚性或半刚性的有机配体连接起来，从而构筑出具有周期性、多孔态、无限空间拓扑网络结构的晶态材料[1]. MOFs是一种具有广阔应用前景的新型多孔有机-无机杂化固体材料，兼备了有机高分子和无机化合物两者的特点，具有类似于沸石的结构与性质，有着特殊的拓扑结构、内部排列规则，其孔道结构和尺寸具有可调节性[2]，在催化剂、药物运载、生物传感器、气体吸附与分离、气体储存、分子识别以及光电磁材料等方面具有重要的应用价值[3-4]. MOFs最早发现于三维的普鲁士蓝-Fe的配位聚合物[5]，随后Hoskins等[6]设计合成了首例具有金刚石拓扑结构的亚铜氰基配位聚合物[N(CH3) 4][CuIZnII(CN)4]和CuI[4,4',4″,4'″-tetracyanotetraphenylmethane]BF4·xC6H5NO2,同时预言该类材料可能产生出比沸石分子筛更大的孔道和孔穴，此后，不断有新的金属和有机配体被应用于构筑结构新颖[7]、性能优越的配位聚合物[8]，MOFs-5、IRMOFs-3、MOFs-74等就是其中的代表性材料[4]，MOFs迅速成为材料化学研究的热点领域之一. 其中，镧系金属有机框架材料(Ln-MOFs)因镧系离子的存在而具有独特的光、电、磁性，成为众人关注的焦点.
Ln-MOFs是一种由稀土离子和刚性有机多齿配体通过自组装的方式形成的具有特定尺寸和形状的空腔结构的配位聚合物，通常具有2D或3D的高维结构以及永久开放的孔道. Ln-MOFs的结构由次级构建单元（Second building unions,SBUs)的结构所决定，次级构建单元是由配位集团包裹镧系金属离子而形成的小结构单元，其代替了Ln-MOFs中的镧系离子所起的作用，直接决定了Ln-MOFs最终的拓扑结构[2]. 构筑新颖MOFs的一个重要手段是引入多功能的金属中心，而镧系离子具有独特的4f电子层结构，较高的正电荷（典型的路易斯强酸），较大的原子磁动量，强的自旋轨道耦合，较高的配位数（通常为8~12) ，以及丰富的配位模式，将镧系离子与结构丰富的有机配体螯合，因协同效应的影响可获得大量结构新颖、理化性质独特的Ln-MOFs[9]. Ln-MOFs将发光中心与磁性完美的融合在结构中，作为新型多功能材料可应用于电子通讯、磁性元件、发光二极管、多相催化、传感器及造影剂等领域[10]. 根据软硬酸碱理论，稀土离子是典型的硬酸，易与高电负性的硬碱配位原子(如N，O，F等) 配位，而难与电负性较弱的软碱配位原子（如S，P等）发生配位.目前所报道的Ln-MOFs绝大部分是与含氮杂环类有机配体、含羧基类有机配体、含氮杂环与羧酸混合类有机配体等有机刚性配体发生配位所形成的配位聚合物. 通过对有机配体的修饰，可以对Ln-MOFs孔道的尺寸进行调控，改变其物理化学性质，使其功能更加多样化. 文中以设计合成Ln-MOFs的配体类型为主线，综述了Ln-MOFs的合成与结构，重点阐述了其在催化剂、热稳定性、气体吸附、发光材料、磁性材料等方面的应用，并对其未来的发展前景做出了展望.
1 含氮杂环有机配体Ln-MOFs常见的含氮杂环有机配体有吡啶、2,2'-联吡啶、 4,4'-联吡啶、哌嗪、咪唑、吡唑、三氮唑、四氮唑及其各种衍生物等，且均为中性配体.含氮杂环有机配体由于种类繁多、构型多样，既可以作为主配体单独与金属离子配位也可以作为辅助配体参与反应，因此可以构筑结构丰富、性能优良的Ln-MOFs. Buschbaum等[11]采用无溶剂高温法制备了首例三氮唑构筑的Ln-MOFs [Eu3(Tz*)6(Tz*H)2] (Tz*H = 1H-1,2,3-triazole)，随后又基于该配体合成了一系列的稀土配位聚合物∞3[Ln(Tz*)3] (Ln = La~Lu)，并用粉末衍射、DTA/TG、分子振动分析表征其结构，并对其发光特性进行探究，发现在这一系列的同构配合物中有六种不同的发光现象，其发光行为由有机连接分子的发光性能决定[12]. 为进一步探究三氮唑配体构筑的Ln-MOFs的发光机制，他们又制备了一种粉红色的网状配合物∞2[Ho(Tz)3(TzH)2]TzH (Tz- = 1,2,4-triazolate anion,C2H2N3-; TzH- = 1,2,4-1H-triazole,C2H3N3) （图 1）[13]，研究发现，Tz-起桥联作用，将镧系离子连接在一起，构成一个2D层状结构而非3D连接的骨架结构，并对其发光特性进行探究，发现这种Ln-MOFs是一种很好的发光材料.
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| 图 1 [Ho(Tz)3(TzH)2]TzH 的配位环境 Fig. 1 Coordinate enviroment of [Ho(Tz)3(TzH)2]TzH |
含氮杂环有机配体构筑的Ln-MOFs不仅热稳定性好，还可以将镧系离子的发光性通过Ln-N键传达到整个Ln-MOFs.Matthes等[14]采用水热法合成了一系列十二个双核配合物[Ln2Cl6(μ-4,4'-bipy)(py)6] (Ln =Y,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb)(1~12) （图 2），并探讨了Ln-MOFs的发光性.对所有配合物进行荧光表征，发现Ln = Y,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy(1,4~8) 的配合物因配体与金属离子之间发生能量转移而表现出天线效应，其中Tb的配合物荧光效率最高，表现出高量子产率（80 %）. 用紫外光激发，镧系离子内部发生4 f-4 f跃迁产生典型的可见光（TbIII : 绿,EuIII:红,SmIII :橙红,DyIII : 黄），更在配合物1和配合物6中观察到基于三重态磷光发射的蓝光. 并且在配合物5中观察到Cl-和 EuIII之间发生配体与金属的电荷转移(LMCT)，还观察到EuIII的能量转移过程. 随后，为进一步探究含氮多齿配体的桥连作用对其发光性能的影响[15]，基于相同的配体，采用溶剂热法构筑了一系列一维的配位聚合物∞1[LnCl3(bipy)(py)2]·py (bipy= 4,4'-bipyridine,py = pyridine;Ln = Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Yb)以及∞1 [Lu2Cl5(bipy)2(py)4]-∞1[LuCl4(bipy)]，配合物构架呈Z字形链状结构，阳离子和阴离子串在一起呈盐团状. 吡啶和4,4'-联二吡啶配体可充当Ln-MOFs发光材料的天线，通过配体的有效激活，可使镧系离子产生内4 f跃迁从而发射出可见光及近红外光. Mai等[16]制备了一系列的二维骨架配合物∞2[Ln2Cl6(4,4'-bipy)3]·2(4,4'-bipy) (Ln = Pr,Nd,Sm,Eu,Tb)(1~5) （图 3），4,4'-联吡啶将镧系离子连接起来，同时在结构中形成模版并将所有的空腔填充.配合物4和配合物5的荧光在可见光范围内没有被粹灭，分别发生5D0 →7FJ和5D4 →7FJ能级跃迁. 之后，Philipp R. Matthes等在此基础上也制备了类似的配位聚合物∞2[Ln2Cl6（bipy）3]·2bipy（Ln=Pr-Yb,bipy=4,4'-bipyridine）和[La2Cl6（bipy）5]·4bipy，发现二腈基类有机配体能够和金属离子通过不同的连接方式连接在一起（终端N原子配位或桥连N原子作用），导致配位能力不一样，进而造成不一样的配位方式（单齿配位、双齿配位、三齿配位），而在MOFs结构中引入镧系离子通常可以构筑出结构独特、性能优越的Ln-MOFs.
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| 图 2 [Ln2Cl6(μ-4,4'-bipy)(py)6]的结构 Fig. 2 Structure of [Ln2Cl6(μ-4,4'-bipy)(py)6] |
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| 图 3 [Ln2Cl6(4,4'-bipy)3]·2(4,4'-bipy)的结构 Fig. 3 Structure of [Ln2Cl6(4,4'-bipy)3]·2(4,4'-bipy) |
Christoph J. Höller等[17]用无水氯化稀土盐和[1,3-Ph(CN)2=C6H4-(CN)2]构筑了发光性优良的Ln-MOFs ∞3 [LnCl3(1,3-Ph(CN)2) ]（Ln = Eu,Tb）（图 4），对其发光性能进行表征发现，配合物具有三价镧系离子的特征光，二腈基配体连接镧系离子之后作为稀土离子的发光天线，继而从配体的激发态到镧系离子的4f激发态之间产生能量转移.Tb的配合物的天线效应尤其明显，而Eu配合物的光谱也显示镧系离子存在4f-4f跃迁.激发致使Eu3+和Tb3+发生4f-4f跃迁，从而分别发射出红光（4f6 5D0→7F4-0）和绿光（4f8 5D4→7F0-6）.
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| 图 4 EuCl3(1,3-Ph(CN)2)的配位环境 Fig. 4 Coordination environment of [EuCl3(1,3-Ph(CN)2)] |
中北大学的胡拓平课题组[18]采用模版法合成了一个一维镧系配位聚合物[Pr(phen)(HDTIM)(NO3) (H2O)]·H2O(H3DTIM = 4,5-di(1H-tetrazol-5-yl)-2H-imidazole)（图 5），并用单晶衍射、元素分析、TGA对其进行了表征.
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| 图 5 [Pr(phen)(HDTIM)(NO3)(H2O)]·H2O 一维链状结构 Fig. 5 1D chain structure of [Pr(phen)(HDTIM)(NO3)(H2O)]·H2O |
2 含羧基有机配体Ln-MOFs
依靠Ln-N连接形成的Ln-MOFs并不稳定，如果将客体分子移走会导致框架结构发生坍塌，骨架结构无孔，为了加固Ln-MOFs的骨架结构，通常使用羧酸类配体与稀土离子进行螯合，羧酸配体中的刚性基团还可进一步加强框架的稳定性. 羧酸类配体在构筑Ln-MOFs中具有显著的优点,比如:溶解性相对比较好,配位能力比较强,生成框架结构的热稳定性高,更重要的是羧基中的氧原子参与配位,与金属离子配位方式多样,从而可以形成多种结构新颖的Ln-MOFs[19]. 因镧系离子的消光系数较低限制了f-f跃迁，致使其直接吸收光的能力较差，可引入具有强吸光能力的发色团与镧系离子相连，将能量转移进而诱导其发光[20]. 因此，应选择具有强吸光性以及与镧系离子配位能力强的配体作为Ln-MOFs的构筑单元，而羧酸类有机配体作为构筑单元给镧系离子提供了高亲和力的配位原子，被频繁用于设计各种多功能的Ln-MOFs[21]. Rossin等[22]以甲酰胺为溶剂通过水热法合成了一系列新型的聚合物[(Fmd)-LnIII(HCOO)4]∞ (Fmd+=NH2-CH+-NH2; Ln=Eu(1) ,Gd(2) ,Tb(3) ,Dy(4) ]（图 6），并用单晶衍射仪、粉末衍射、IR、TG-MS分析表征了配合物.结构分析发现这些配合物都是同构物，晶体结晶于正交晶系C2221手性空间群，以镧系离子为中心形成一个八配位的方形反棱柱几何构型，甲酸配体将所有的镧系离子桥联在一起.对其荧光及磁性进行测定发现，配合物都具有较强的发光强度，尤其是Tb(III)的配合物达到了Φ = 0.83，在Gd(III)的配合物中观察到弱却可观的反铁磁耦合效应.长春应化所的苏胜群等[23]合成并表征了一系列的Ln-MOFs [NH2(CH3) 2][Ln(MDIP)(H2O)] (Ln = Pr (1) ,Nd (2) ,Sm (3) ,Eu (4) ,Gd (5) ,Tb (6) ,Dy (7) ; H4MDIP = methylenediisophthalic acid) 和[NH2(CH3) 2][Ln(MDIP)-(H2O)]·0.5NH(CH3) 2 (Ln = Er (8) ,Tm (9) ,Yb (10) （图 7）)，结构分析发现配合物1~7中，镧系离子被相互连接在一起形成一个沿着[0 0 1]方向无限延伸的金属-C-O链状结构，而在配合物8~10中，MDIP将双核镧系中心桥联在一起形成一个三维骨架结构. 在室温下分别测定三价镧系配合的光学性质发现，Tb3+离子和Yb3+离子在荧光感光剂MDIP的诱导下分别激发出可见光和近红外光.磁性研究发现在配合物5中存在反铁磁耦合效应.
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| 图 6 [(Fmd)-LnIII(HCOO)4]∞的配位环境(a)及结构(b) Fig. 6 Coordination enviroment (a) and structure (b) of [(Fmd)-LnIII(HCOO)4]∞ |
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| 图 7 [NH2(CH3)2][Yb(MDIP)-(H2O)]·0.5NH(CH3)2 的结构 Fig. 7 Structure of [NH2(CH3)2][Yb(MDIP)-(H2O)]·0.5NH(CH3)2 |
在处理能源与环境问题时，气体的存储与分离是一项非常关键的技术[24]，尤其是在氢气的存储方面，对目前所使用的材料和技术而言是一个非常巨大的挑战[25]. 与碳纳米管、活性炭、金属氢化物等材料对比发现，MOFs具有明确的晶体结构及规则统一的孔道，可根据气体的吸附性质不同设计合成出拓扑结构与化学组分不同的MOFs，使得吸附效率最优化[26]. 然而，在过去的几年，MOFs对气体的吸附研究大多集中在过渡金属有机框架材料[27]，镧系有机框架材料的研究较少. Luo等[28]采用水热法合成了一种多孔Ln-MOFs Y(BTC)(H2O)·4.3H2O (1) (H3BTC = 1,3,5-benzenetricarboxylate)（图 8），对其进行气体吸附性测试发现，配合物具有恒定的孔隙率、高效的气体选择性、对氢气具有优良的吸附能力.
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| 图 8 Y(BTC)(H2O)·4.3H2 的孔道结构 Fig. 8 Porous structure of Y(BTC)(H2O)·4.3H2 |
近年来，大量结构新颖、应用前景广阔的Ln-MOFs被制备出来，镧系元素因存在特殊的电子排布[Xe]4fn (n = 0~14) 而具有独特的发光性和磁性，镧系有机框架材料(Ln-MOFs)因而倍受学者们的关注[29]. 为了制备出结构更加多样化、性能更加优越的Ln-MOFs，异核MOFs开始引起化学家们的关注，尤其是d-f异金属有机框架材料更是发展迅速[30]. 异核金属离子的存在不仅使Ln-MOFs结构更加丰富，还增加了镧系有机框架材料能级的可控性[31]. 福州大学的孙燕琼等[32]采用水热法制备了两个系列的Ln-Cd异金属有机配位聚合物[Ln2Cd2(DTPA)2(H2O)4](H2O)4 (I∶Ln = Eu 1a（见图 9）; Gd 1b) 和[Ln2Cd3(DTPA)2Cl2(H2O)6] (II∶Ln = Eu 2a（见图 10）; Sm 2b) (H5DTPA = diethylenetriamine pentaacetic acid)，所有的配合物都是基于四核Ln-Cd-氧簇合单元为次级结构单元的2D网层结构. 配合物1a不仅对小分子有机溶剂表现出高灵敏度，对诸如Cr3+ 和 Fe3+等阳离子的灵敏度也很高.在配合物2a中Cr3+、Fe3+、Co2+、Ni3+、Cu2+、Nd3+等阳离子能把Eu3+的激发光粹灭掉，故配合物1a和2a都可应用于金属阳离子探测器.
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| 图 9 [Eu2Cd2(DTPA)2(H2O)4](H2O)4 的配位环境 Fig. 9 Coordination enviroment of [Eu2Cd2(DTPA)2(H2O)4](H2O)4 |
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| 图 10 [Eu2Cd3(DTPA)2Cl2(H2O)6]的配位环境 Fig. 10 Coordination enviroment of [Eu2Cd3(DTPA)2Cl2(H2O)6] |
Ln-MOFs具有高孔隙率，可以用于灵敏性强、选择性高的发光探测器，而一些小分子或离子可以扩散进入孔道，然后迅速从通道里出来，并且这些Ln-MOFs可循环利用.在过去的十年，Ln-MOFs对溶剂分子或离子的探测研究多集中于Cu2+、Zn2+、Mg2+、F-、硝基苯等，只有很少一部分是针对Fe3+离子荧光探测的研究[33-35]. Fe3+离子探测器可在生理系统中扮演非常重要的角色，在工业生产中也具有非常广阔的应用前景[36]. 对Fe3+离子探测器的研究主要还集中在选择性和灵敏性，而对可循环Fe3+离子探测器的研究还较少[37]. 南开大学的赵斌课题组[38]制备和表征了一个独特的具有两种一维通道结构的3D Tb-BTB (H3BTB = benzene-1,3,5-tribenzoate)(1) 框架材料（图 11），该配位聚合物表现出很高的热稳定性. 发光性研究发现，配合物1对Fe3+离子具有相对较高的选择性和灵敏度，而且对Fe3+离子的荧光探测既简单又便捷.
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| 图 11 Tb-BTB 的配位环境(a)和结构(b) Fig. 11 Coordination enviroment (a) and structure (b) of Tb-BTB |
近年来，为了制备多功能分子材料，化学家们青睐于利用手性对映配体来装配多功能分子材料，通过配位键把手性信息传达到整个分子系统. 手性特征的引入往往能给分子材料带来额外的功能，诸如：磁手二色性 (MChD)、二次谐波发生(SHG)及铁电性[39]. 手性金属有机框架材料在不对称催化、对映选择性分离、非线性光学、手性传感、手性磁性材料、光活性纳米级药物的传输以及生物医学成像材料等方面的潜在应用,使其成为不同学科的研究热点[40]. Amghouz等[41]用水热法合成了两个新型手性Ln-MOFs [NaY(Tart)(BDC)(H2O)2] (1) 和[NaY(Tart)(biBDC)(H2O)2] (2) (H2Tart = Tartaric acid;H2BDC = Terephthalic acid; H2biBDC = Biphenyl-4,4'-dicarboxylic acid)（图 12），采用用单晶衍射、13C CPMAS NMR表征了配合物的结构，利用TG-MS、DSC以及X射线热衍射仪对其热力学性质进行了分析. 研究表明，两个配合物都结晶于正交晶系C2221手性空间群，强氢键相互作用形成了三维层状结构. 配合物在发生脱水时伴随着相变，而在不同动力学阶段测定其自发水合还原过程发现配合物1较快，而配合物2较慢. Jiang等[42]合成并表征了一系列的微孔Ln-MOFs 对映体Ln(BTC)(H2O)3(DMF)1.1 (Ln = Y 1a,1b; Tb 2a,2b; Dy 3a,3b; Er 4a,4b（图 13）; Yb 5a,5b,BTC = 1,3,5-benzenetricarboxylate; DMF = N,N-dimethylformamide)，研究发现配合物具有未见文献报道的(6,6) 连接拓扑结构和非常高的热稳定性. 在低温下对配合物的气孔特征和气体吸收性能进行研究，发现所有的配合物都有较高的孔道表面积. 测定配合物对氢气的吸收量，表明配合物在氢气存储方面具有广阔的应用前景. 这些微孔材料具有较大的表面积、高孔隙率、可变的孔道、可利用的金属活性位、高热稳定性、可大规模制备，是非常优良的多功能材料，可应用于气体存储和催化等方面. Maclaren等[43]制备了一系列纯手性的Ln-MOFs 2D-[Ln2(m-H2mesox)3(H2O)6] ( Ln(III) = La (1) ,Ce(2) ,Pr (3) ,Nd (4) ,Sm (5) ,Eu (6) ,Gd (7) ,Tb (8) ,Dy (9) ,Er (10) and Yb (11) ;H4mesox = dihydroxymalonic acid]（见图 14），配合物的单晶生长于琼脂凝胶上. 用单晶衍射和粉末衍射表征其结构发现所有的配合物都是同构物，镧系离子和配体mesox共价键相连形成一个椅子状的六元环. 荧光测定表明，在350 nm和 420 nm紫外光激发下，配合物6的Eu3+离子在可见光区具有多个强特征发射光谱带，配合物8也表现出类似的光谱行为. 磁化率测定发现，配合物4和配合物6因存在配体场和自旋轨道耦合导致场域的分裂，致使磁化率的变化与居里定律存在一定的差异.
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| 图 12 [NaY(Tart)(BDC)(H2O)2]的单元结构(a)和[NaY(Tart)(biBDC)(H2O)2]的单元结构(b) Fig. 12 Unit structure of [NaY(Tart)(BDC)(H2O)2](a) and [NaY(Tart)(biBDC)(H2O)2] (b) |
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| 图 13 Er(BTC)(H2O)3(DMF)1.1 的配位环境 Fig. 13 Coordination environment of Er(BTC)(H2O)3(DMF)1.1 |
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| 图 14 [Ln2(m-H2mesox)3(H2O)6]的配位环境 Fig. 14 Coordination environment of [Ln2(m-H2mesox)3(H2O)6] |
3 含氮杂环与羧酸混合配体Ln-MOFs
为了寻找更加新颖的拓扑结构，化学家们开始尝试各种混合配体，大多是羧酸类与含氮杂环类有机配体的混合使用.这样所制备的镧系有机骨架材料克服了单独使用中性的含氮杂环配体骨架不稳定的缺点，但与只含有羧酸配体的骨架相比，较难形成高维结构[2]. 近年来含氮杂环与羧酸混合配体在配合物的研究中得到了广泛的研究和应用，其原因是该类配体含 有多个配位点和较强的配位能力[44]. 含氮杂环与羧酸混合配体主要包括吡啶羧酸类、吡唑羧酸类、吡嗪羧酸等.该类配体中羧基可以有多种不同的模式参与配位外,杂环中氮原子也可以与金属离子键合,从而表现出配位的多样性[19]. Snejko等[45]采用水热法制备了一系列同构型的2D配位聚合物[Ln(3,5-DSB)(Phen)(H2O)]·H2O (Ln = Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,and Yb; 3,5-DSB=3,5-disulfobenzoic acid; Phen=1,10-phenanthroline)（图 15），发现配位聚合物为赝缺面孪生晶体. 单节的2D (43·63) 拓扑网层沿着垂直于[0 1 0]的方向延伸构成聚合物的网络结构，配位聚合物之间的π-π堆积作用拓展为三维超分子骨架.分别将配合物Ln/DSB和 Ln/DSB/Phen作为催化剂应用于路易斯酸化反应中，发现中性含氮辅助配体的存在可以提高配位聚合物的催化性能.延安大学的王潇等[46]利用混合配体(H2tda = 亚硫基二乙酸,H2ox = 乙二酸,phen = 1，10-菲咯啉)与CeCl3·5H2O反应，采用水热法合成了一个新型稀土配位聚合物[Ce(tda)(ox)0.5(phen)]n（图 16），结构分析表明：配合物是以共边的多面体[Ce2O12N4]为基本单元构筑而成的二维结构，并通过π-π堆积作用拓展为三维超分子体系.该二维结构具有(4,5) 连接的(46) (44·66) 2拓扑结构，在拓扑结构中稀土离子呈现稀有的5连接点.
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| 图 15 [Ln(3,5-DSB)(Phen)(H2O)]·H2O 的配位环境 Fig. 15 Coordination enviroment of [Ln(3,5-DSB)(Phen)(H2O)]·H2O |
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| 图 16 [Ce(tda)(ox)0.5(phen)]n 的配位环境 Fig. 16 Coordination enviroment of [Ce(tda)(ox)0.5(phen)]n |
镧系有机框架材料(Ln-MOFs)在能源和环境领域具有巨大的应用前景而倍受科学家们的青睐[47]. 与传统的多孔材料相比，它们具有更大的比表面积、可调控的孔道尺寸和形状以及功能性孔道壁，能够充分利用于气体存储与分离中[48]. 而气体分离技术不仅可以从工厂和大气中选择性吸收CO2，还能将发电厂排出的有毒气体吸收，Ln-MOFs成为能源与环境领域研究的热点之一[49]. 南京大学的Tang等[50]合成并表征了一个新的Ln-MOFs [Y2 ( TPBTM)(H2O)2]·xG (TPBTM = N,N',N-tris(isophthalyl)-1,3,5-benzenetricarboxamideand,G = guest molecule) (NJU-Bai11) （图 17），研究发现NJU-Bai11结晶于手性空间群，拓扑网和螺旋棒构成了一个共边的多面椎体，其延伸点沿着羰基碳原子上的一个轴扩展. NJU-Bai11对CO2和H2表现出非常优良的吸附能力，分别可达130.0 cm3/g (273 K,0.1 MPa) 和160.0 cm3/g (77 K,0.1 MPa). NJU-Bai11对H2的吸收焓高达7.05 kJ/mol，接近于Ln-MOFs目前所报道的最大值7.3 kJ/mol. 此外，NJU-Bai11对CO2/N2体系具有较高的选择性，在气体纯化中具有广阔的应用前景. Duan等[51]制备了一系列新颖的多孔配位聚合物 (PCPs) Ln-PCP (Ln=Y,La,Ce,Nd,Eu,Tb,Dy,Ho,and Tm)（图 18），用粉末衍射和单晶衍射表征结构发现除了La-PCP外，其它配合物都是同构型的，尽管两种配合物的拓扑结构相似，但它们的酰胺官能团和结构的柔度却大不相同. 对聚合物进行吸收测定和原位红外表征发现聚合物的刚性构架具有典型的微孔性能，对CO2/C2H4和CO2/C2H6体系的选择分离能力较差，唯独La-PCP因结构的灵活性和存在多个酰胺基团，在标况下对CO2/C2H4 和CO2/C2H6体系具有很高的选择分离能力.
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| 图 17 NJU-Bai11 的三维框架结构 Fig. 17 NJU-Bai11 的三维框架结构 |
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| 图 18 Ln-PCP 的结构 Fig. 18 Structure of Ln-PCP |
黑龙江大学的李光明课题组[52]在室温下合成了5个异核Ln-Ag金属配合物[Gd2Ag6(pzdc)6(H2O)9]·8H2O (1) （图 19）和[LnAg(pzdc)2(H2O)2]·2H2O [Ln = Tb (2) （图 20）,Dy (3) ,Ho (4) ,Er (5) ] (pzdc2- = pyrazine-2,3-dicarboxylate)，配合物1是一个由Gd1离子和相邻的Ag-pzdc2-阴离子层连接形成的具有12个节点的拓扑网状3D异金属有机骨架材料，配合物2-5是同构型的具有单节四连接的{44·62}拓扑网状2D Ln-Ag异金属配位骨架材料. 磁性研究表明配合物3和配合物5表现出场诱导的慢磁豫效应，而且配合物5是首例Er3+构筑的2D异核配位聚合物表现出慢磁豫行为. 北京化工大学的董兆龙等[53]采用水热合成法，以 NdCl3·6H2O、CoCl2· 6H2O、2，2'-联吡啶3，3'-二羧酸（H2bpdc）、氢氧化钠和水为原料合成了一种新型3d－4f 金属有机框架晶体材料. 该晶体呈红色棒状，经 X-射线单晶衍射分析，其结构属单斜晶系，P21 /n 空间群，化学式为{［Nd2Co（bpdc）3（OH）2（H2O）2］·（H2O）2}n. 通过单一变量法确定其最佳合成条件为:n（Nd3+）∶ n（Co2+）∶n（bpdc） =1∶1∶1.5，溶于5mL 去离子水，以 NaOH 调节溶液 pH≈5，150 ℃恒温72 h，降温速度1 ℃ /h. 热重分析表明该材料具有良好的热稳定性，在340 ℃以下可以稳定存在; 经循环伏安法测试，此晶体材料具有良好的电化学活性.
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| 图 19 [Gd2Ag6(pzdc)6(H2O)9]·8H2O 的配位环境 Fig. 19 Coordination enviroment of [Gd2Ag6(pzdc)6(H2O)9]·8H2O |
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| 图 20 [TbAg(pzdc)2(H2O)2]·2H2O 的配位环境 Fig. 20 Coordination enviroment of [TbAg(pzdc)2(H2O)2]·2H2O |
近年来大量具有分子识别功能和可作为荧光传感器的Ln-MOFs被合成出来. 铜离子是人体必需微量元素之一，对人体营养起着重要作用. 具有保护细胞的功能，是某些酶的组成成分或激活剂. 第一个发光Ln-MOFs在水溶液中对Cu2+ 离子具有高度敏感和选择性传感，这样的高度敏感和选择性传感Cu2+离子为在水溶液和模拟生理溶液中直接和实时检测生物系统中的微量Cu2+离子提供了有效的基础. Xiao等[54]模拟生理水溶液中Eu（Ⅲ）配合物对Cu2+离子的识别，发现Cu2+离子能显著猝灭配合物的荧光而其他金属离子对Eu（Ⅲ） 配合物的荧光并没有影响，说明这个 Ln-MOFs 适合在生物体系中做Cu2+离子探针.Xu等[55]用溶剂热反应设计合成了Ln2PQC6（Ln = La,Pr,Nd,Sm and Eu,PQC=2-苯基-4-喹啉羧酸），发现无论是液态还是固态的Eu2PQC6（图 21）都发红光，并研究了不同阴离子对其荧光性质的影响，发现HSO4-和H2PO4-对Ln2PQC6能产生猝灭作用，并通过紫外、荧光、核磁共振（NMR）、X射线光电子能谱对其测量分析并运用密度泛函数理论计算进一步证实了这两种识别机理是氢键的形成和金属的配位模式不同导致的.
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| 图 21 Eu2PQC6 的结构(a)和中心离子Eu3+的配位构型(b) Fig. 21 Structure of Eu2PQC6(a) and coordination geometry of Eu3+ centre (b) |
在过去的几十年中，小分子与 DNA作用机制的研究一直是一个重要的课题，因为 DNA是药物和一些有毒化学物质的首选目标，通过研究小分子与 DNA等生物大分子的作用可以得到很多信息，有助于了解一些药物的作用机制，为设计新的更有效的 DNA靶向药物，处理遗传疾病，提供有益的实验依据.赵国良课题组[56]由 2-( 4-羧基苯基) 咪唑-4,5-二羧酸（HCPhIDC,C12H8N2O6,H4L)和稀土硝酸盐合成了2个稀土配合物 [Ln(HCPhIDC) (H2O)2］·3H2O(Ln=Gd，Dy)，通过元素分析，红外光谱对其进行表征，用单晶 X 射线衍射方法测定了配合物的晶体结构结构分析表明: 两种晶体属于异质同晶型，同属于三斜晶系，具有(3，6) -双节点的二维拓扑结构. 测定了配体和配合物与EB-DNA体系的作用，结果表明: 配体本身对 DNA 的插入作用很强，而在与稀土离子形成配合物以后，其插入作用反而减弱，这是由于配体本身的分子结构具有良好的平面性，可以很好地插入到 DNA 的双螺旋结构中，当形成配合物后，整个分子的平面性反而降低了，从而导致插入作用减弱，因此猝灭常数大大降低.
4 其他Ln-MOFsGandara等[57]通过改变水热法的合成条件，制备了两个具有催化活性的Yb-MOFs，[Yb4(OH)10(H2O)4] [2,6-AQDS](AQDS = anthraquinone-2,6-disulfonate)(Yb-LRH)（图 22左）是首例层状镧系氢氧化物(LRH)，具有2D结构，和层状双氢氧化物具有高度的相关性.Yb-LRH具有阳离子无机层[Yb4(OH)10(H2O)4]n2+，在硫化物氧化反应中具有较高的催化活性和选择性. [Yb(OH)(2,6-AQDS)(H2O)] (AQDS = anthraquinone-2,6-disulfonate)(Yb-RPF-5) （图 22右）是一个3D镧系聚合骨架材料，因Yb原子的低配位和来自配体的额外酸性使其在加氢脱硫反应中充当着高性能的催化剂.研究发现两种配合物在还原和酸化反应中都具有双重催化作用，此外他们还对Yb-MOFs的结构特性、催化活性以及拓扑结构进行了研究.
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| 图 22 Yb-LRH 的结构(左)和Yb-RPF-5 的结构(右) Fig. 22 Structure of Yb-LRH (left) and Yb-RPF-5 (right) |
在发光材料的研究上，Ln-MOFs倍受学者们的青睐，因Ln-MOFs 存在高量子产率、大斯托克斯位移以及发射周期长，在生物医学领域、电子显示屏以及荧光探针等方面具有广阔的应用前景[58-59]. SmIII、 EuIII、TbIII等配合物的荧光来自激发或诱导产生的f-f跃迁，在紫外光的激发下，配合物发出橙光、红光以及绿光. EuIII、TbIII离子构筑的配合物的发射光在镧系配合物中是最强的，因此EuIII、TbIII离子是构筑发光Ln-MOFs的最佳选择.首都师范大学的李霞课题组[60]制备并 表征了一系列新的Ln-MOFs [Ln2(2,6-NDS)3(IP)-(H2O)4]·H2O {Ln = Sm (1) （图 23）,Eu (2) ,Tb (3) ; 2,6-NDS=2,6-naphthalenedisulfonate,IP=1H-imidazo[4,5-f][1, 10]-phenanthroline}，结构分析发现所有的配合物都是同构型的，其三维结构由一对缠绕的双螺旋线构成，其开放式骨架结构的菱形通道内充满了未配位成功的水分子. 对配合物1以及EuIII/TbIII掺杂的配合物的荧光性能进行探究，发现配合物1产生白光发射，同时EuIII/TbIII掺杂的配合物(Tb0.95Eu0.05) 在泛紫外光的激发下也发射出白光，而且还观察到了TbIII5D4→EuIII 5D0的能量转移.
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| 图 23 [Sm2(2,6-NDS)3(IP)-(H2O)4]·H2O 的配位环境(a)、螺旋结构(b)、3D 骨架结构(c)及3D 微孔结构(d) Fig. 23 Coordination environment of [Sm2(2,6-NDS)3(IP)-(H2O)4]·H2O (a), helical structure (b), 3D frame structure (c), 3D porous structure (d) |
磺酸类配体一直被认为是弱的电子供体和不良配体，然而在水热条件下易与镧系离子等金属中心发生配位，并且通过加入含氮的辅助配体可以控制聚合物的网状维度[61]. Iglesias等[62]采用水热法制备了3个镧系离子构筑的2D Ln-MOFs[Ln(3,5-DSB)(Phen)] (Ln=La,Pr,Nd;3,5-DSB=3,5-disulfobenzoate;Phen= 1,10-phenathroline)（图 24），结构表征发现配合物属于两个2D结构类型，它们的网状结构分属不同的拓扑结构. La和Pr的配合物具有单节(6,3) 连接的拓扑结构，而Nd的配合物具有双节3和6连接的kgd网状结构. 配合物对无溶剂状态下的硅腈化反应（图 25）具有很高的催化活性.
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| 图 24 [Ln(3,5-DSB)(Phen)](Ln =La, Pr)的配位环境(a)和[Nd(3,5-DSB)(Phen)]的配位环境(b) Fig. 24 Coordination enviroment of [Ln(3,5-DSB)(Phen)](Ln =La, Pr) (a) and [Nd(3,5-DSB)(Phen)](b) |
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| 图 25 硅腈化反应 Fig. 25 Reaction of cyanosilylation |
5 总结与展望
近年来，在化学家们不懈的努力下，具有大孔径、高比表面积的Ln-MOFs在磁性、荧光、催化、气体吸收分离、气体存储、荧光探测、热力学等方面的研究取得了突破性的进展，成为微孔材料研究领域的热点，它给多功能分子基材料的研究带来了新的曙光.然而，定向设计和制备符合预期的Ln-MOFs依然是一个巨大的挑战，因镧系离子存在较高的配位数以及多种配位行为[63]，使得镧系阳离子的配位层较难控制，因此需要不断探索新的合成方法. Ln-MOFs维度的控制依然是目前的难题之一，需要化学家们不断合成出新的有机配体，探究维度的控制机制.目前对手性Ln-MOFs的研究还较少，需要学者们对其合成与应用做进一步研究开发.此外，改变Ln-MOFs结构中的配体可以调控结构的柔性，因而获得不同的吸附性质，所以新型Ln-MOFs多孔材料的研究与开发是未来重点发展的方向之一.
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Inorganic Chemistry, 2014,53 (7):3456–3463. DOI: 10.1021/ic402900x. |