有色金属科学与工程  2016, Vol. 7 Issue (3): 113-117
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温春辉, 刘祖文, 张念, 徐春燕, 张旭东. 模拟酸雨对赣南稀土矿淋滤实验研究[J]. 有色金属科学与工程, 2016, 7(3): 113-117. DOI:10.13264/j.cnki.ysjskx.2016.03.020.
WEN Chunhui, LIU Zuwen, ZHANG Nian, XU Chunyan, ZHANG Xudong. Leaching experiments on rare earth ore in Southern Jiangxi under condition of simulated acid rain[J]. Nonferrous Metals Science and Engineering, 2016, 7(3): 113-117.DOI: 10.13264/j.cnki.ysjskx.2016.03.020.
模拟酸雨对赣南稀土矿淋滤实验研究[PDF全文]
温春辉a, 刘祖文a , 张念b, 徐春燕b, 张旭东a    
a. 江西理工大学，建筑与测绘工程学院;
b. 资源与环境工程学院，江西 赣州 341000
基金项目：国家自然科学基金资助项目（B061102）；2015省级学术学位研究生创新专项资金项目（YC2015-S298）
通信作者：刘祖文（1969- ），男，博士，教授，主要从事水环境及土壤污染修复技术研究，E-mail: liuzw@mail.jxust.cn.
收稿日期：2015-11-11
摘要：采用模拟土柱淋滤实验研究酸雨条件下浸矿土壤和尾矿土壤中氮化物的迁移.选取有机玻璃管为试验柱，模拟酸雨淋滤液pH为5.4~5.6，测量两类土壤中NH4+-N、NO3--N、有效氮含量，实验结果表明：稀土土壤对铵态氮有一定截留作用，铵态氮流失是导致矿区土壤及周边水环境污染的主要原因；铵态氮在两类土壤的含量随着淋洗量增加而逐渐减少；硝态氮在两类土壤的含量随着淋洗量增加呈现先减少至最低再有所回升，且受土壤pH和土壤埋深影响；有效氮在两类土壤中的迁移特征与铵态氮相似. 实验研究为有效控制赣南稀土矿土壤污染和水体污染提供理论基础.
关键词： 酸雨    赣南稀土矿    氮化物    柱试验    迁移特征    
Leaching experiments on rare earth ore in Southern Jiangxi under condition of simulated acid rain
WEN Chunhuia, LIU Zuwena , ZHANG Nianb, XU Chunyanb, ZHANG Xudonga    
a. School of Resource and Environmental Engineering;
b. School of Architecture and Surveying & Mapping Engineering, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, China
Abstract: The leaching mine and tailings migration of nitrogen in the soil were studied by simulation of soil column and leaching experiment under the condition of acid rain. The organic glass tube was chosen for testing column, the pH value of acid rain drench filtrate was simulated at 5.4 ~ 5.6, and the two types of NH4+-N, NO3--N, and effective nitrogen content in the soil were measured. The experimental results show that the rare earth soil play a certain role in entrapment of ammonia nitrogen and ammonium nitrogen loss, which is the main cause of water pollution in mining area and the surrounding soil. Ammonia nitrogen in the two types of the content of the soil reduce gradually as the elution volume increases. The NO3--N in the two types of the content of soil reduce to a minimum first then recovered with elution volume rendering increase, and it is affected by soil pH and soil depth. The characteristics of effective nitrogen migration in two kinds of soil are similar to ammonia nitrogen. Experimental study provides the theoretical foundation for the effective control soil pollution and water pollution of the rare earth ores in Southern Jiangxi.
Key words: acid rain    rare earth ore in Southern Jiangxi    ammonium nitrogen    soil column experiment    migration characteristics    

中国是世界上拥有稀土资源最多的国家，而江西省赣南地区稀土储量占全国50 %以上[1-4]. 在稀土开采过程中，由于防护措施不完善等原因，会有大量浸矿剂进入矿区土壤和地下水中，在降雨的冲刷和淋滤作用下，这些含氮污染物会向深层土壤迁移和转化[5-7]. 根据当地环保、水文等部门监测数据显示赣南大部分矿山原地浸矿产生废水含氮量高达3 500~4 000 mg/L，地下水监测显示，氨氮含量高达1 61.3 mg/L，远远超过V类水质标准（氨氮＞0.5 mg/L），对矿区饮用水体造成严重威胁[8-9]. 文中通过模拟土柱淋滤实验研究酸雨条件下浸矿土壤和尾矿土壤中氮化物的迁移特征[10-17]，为有效控制赣南稀土矿土壤污染和水体污染奠定理论基础.

1 实 验 1.1 样品准备及分析

样品选自赣州市龙南县足洞东江试验矿基地的浸矿土壤和已废弃的尾矿土壤，各土壤样品均取自于埋深为4 m土壤，每种土壤样取100 kg. 浸矿土壤风干土壤含水率为0.95 %，尾矿土壤风干土壤含水率为0.71 %，pH值采用上海精密科学仪器有限公司生产的数显pH值计测定（水土质量比为2.5∶1），测得浸矿土壤pH值为5.36，稀土尾矿pH值为6.73.

1.2 模拟土柱淋滤实验

模拟土柱淋滤实验，采用高1 960 mm有机玻璃管材，管壁一共设置7个圆形取土样孔，淋滤液通过滤纸流入土壤中. 实验所需的淋滤液装于塑胶桶中，采用蒸馏水配制，加H2SO4、HNO3、NaOH调节其pH值为5.4~5.6左右.设置水泵转速，控制每天14.4 L的淋滤量，并调节定时开关运行参数，控制水泵每运转90 min，停歇30 min，如此循环. 每隔6 d从各取样孔取样测量，取样深度：0 cm、25 cm、50 cm、75 cm、100 cm、125 cm、150 cm.测量项目：土壤中NH4+-N、NO3--N、有效氮.

2 结果与讨论

将实验所测数据用origin软件进行分析，研究不同深度，不同天数条件下氮化物含量的变化.

由图 1、图 2可知，浸矿土壤和尾矿土壤中铵态氮含量随淋洗时间的增加变化规律相近，淋滤前6 d，尾矿中各土壤层铵态氮变化范围在80~250 mg/kg，浸矿土壤中铵态氮含量变化范围在80~100 mg/kg，小于尾矿土中铵态氮含量. 原因是在硫酸铵的作用下，铵根离子会不断与稀土土壤中的稀土离子发生置换反应，并留存于土壤中，使稀土土壤中铵态氮含量增高，浸矿土壤由于稀土开采不完全，故其含铵态氮含量不如尾矿土壤中的多. 随着淋滤时间的延长，各埋深土层中铵态氮含量在实验前18~30 d均快速减小. 由于土壤装填松结，孔隙率大，致使土壤对水流的截留阻力小，土壤中铵态氮大量溶于水，并随水流向下迁移至浸出液中，使前期各土壤层铵态氮流失率和流失量偏大，铵态氮含量急剧减小. 浸矿土中出现这一折点的时间段是第18天到第24天，在此期间内，除表层外，各埋深土壤含量变化范围在5 mg/kg左右. 尾矿土壤出现这一特征则是在淋洗的第18天到第30天. 后期各土壤层铵态氮量均稍有增长，待淋滤进行到第36天后，各土壤层铵态氮量进一步下降，但减小速率远远小于淋滤初期. 原因是随着土壤逐渐被压实，其孔隙率降低，土壤对铵根离子的截留量大于其向下迁移量，土壤层中铵态氮含量则会略有增加. 至实验结束时，浸矿土壤除表层外其它各土层铵态氮均量在30 mg/kg左右，各层铵态氮减量范围在50~80 mg/kg. 尾矿土壤中铵态氮量的最终水平则在20 mg/kg左右，表层土壤中铵态氮量略大于其它土壤，其减幅在60~100 mg/kg间. 铵态氮在尾矿中淋失量明显大于在浸矿土壤中. 此外，铵态氮在两类土壤的表层土壤中的含量均是随着淋洗量的增加而逐渐减少的.

图 1 模拟酸雨下浸矿土壤中铵态氮含量垂向分布 Fig. 1 Vertical distribution of ammonium nitrogen concentration in leaching ore soil with simulated

图 2 模拟酸雨下尾矿土壤中铵态氮含量垂向分布 Fig. 2 Vertical distribution of ammonium nitrogen concentration in tailings soil with simulated acid rain

由图 3、图 4可知，浸矿土和尾矿土中硝态氮含量均是随土壤埋深的增加而增大的，浸矿土中硝态氮随埋深的变化范围是5~20 mg/kg，尾矿土则介于26~45 mg/kg之间. 尾矿土中硝态氮含量大于浸矿土壤. 淋滤至第36天时，两类土壤各土壤层中硝态氮含量均降至最低水平，后期稍有增长. 至第42 天，尾矿土各埋深土层硝态氮均量在5 mg/kg左右，分布较为集中，相比初始水平减少22~40 mg/kg；浸矿土中上层土壤稍有积累，增量在2~7 mg/kg之间，下层土壤硝态氮水平则低于初始含量，变化范围在3~16 mg/kg之间. 相比实验初期，浸矿土壤中硝态氮总体含量有所降低，但尾矿土壤硝态氮淋失量明显大于浸矿土壤. 浸矿土壤除125 cm和150 cm埋深处硝态氮含量有所降低外，其余各土层硝态氮含量均相对增加，待淋洗至第30天时，各埋深土壤中硝态氮含量基本达到最大值，后期减幅较大，硝态氮淋失严重，到第36天时，各土层中硝态氮含量已降至最低水平，随着模拟酸雨的继续冲刷，表层土壤中硝态氮不断向下层迁移，各土层硝态氮量略有积累. 尾矿土壤由于其硝态氮水平较高，淋洗前期，各土层硝态氮量基本呈快速减少趋势，到第12天时，各土层硝态氮量重新开始增加，30 d后，尾矿各埋深土壤中硝态氮含量达到最大值，后期其变化趋势与浸矿土壤类似，均是降至临界值后再略有增加.

图 3 模拟酸雨下浸矿土壤中硝态氮含量垂向分布 Fig. 3 Vertical distribution of nitrate nitrogen concentration in leaching ore soil with simulated acid rain

图 4 模拟酸雨下尾矿土壤中硝态氮含量垂向分布 Fig. 4 Vertical distribution of nitrate nitrate nitrogen concentration in tailings soil with simulated acid rain

尾矿由于其铵态氮含量高，偏弱碱性（pH=7.58) 的土壤环境更有利于硝化反应的进行，故尾矿土中硝态氮水平高于浸矿土壤，由于硝酸根极不易被土壤胶体吸附，在淋洗水流作用下，表层土壤中的硝酸盐不断向下层土壤迁移，致使淋洗前期两类土中其下层硝态氮含量总体高于上层. 浸矿土壤中由于上层土壤硝态氮含量过低，其向下迁移量不及硝态氮化反应所增加的量和本土层滞留量，故降雨前期发现浸矿土壤柱中上土层硝态氮酸盐量在逐渐积累. 此外，尾矿中硝态氮氮淋失量远远大于浸矿土壤. 分析可能原因是：淋滤后期土壤含水率已较高，透气性变差，使土壤中厌氧菌异常活跃，因反硝化作用在pH值7~8之间最大，而尾矿土壤环境条件明显优于偏弱酸性的浸矿土.

由图 5、图 6可知，浸矿土壤和尾矿土壤中有效氮含量随淋洗时间的增加变化规律几乎一致，淋滤初期（6~12 d），尾矿各土壤层有效氮含量变化范围在120~400 mg/kg，分布较为离散；浸矿土壤中有效氮含量变化范围在100~130 mg/kg，小于尾矿土中所含有效氮含量. 随着淋滤时间的延长，各埋深土层中有效氮量在实验前期均快速减小，并降至最低值.浸矿土和尾矿土中出现这一折点的时间段均是第24天. 后期各土壤层总氮量均稍有增长，待淋滤进行到第36天后，各土壤层有效氮进一步下降，但减小速率远远小于淋滤初期，至实验结束时，浸矿土壤除表层和25 cm土层外其它各土层总氮均量在35 mg/kg左右，各层氮素减量范围在30~70 mg/kg.尾矿土壤中有效氮的最终水平则在40 mg/kg左右，表层土壤中总氮量略大于其它土壤，相比初始水平，其减幅在80~130 mg/kg间，氮化物在尾矿中的淋失量要大于浸矿土壤. 此外，有效氮在两类土表层中的含量均是随着淋洗量的增加而逐渐减少的. 两土壤柱其有效氮的垂向分布特征与铵态氮的垂向分布特征类似.

图 5 模拟酸雨下浸矿土壤中有效氮含量垂向分布 Fig. 5 Vertical distribution of effective concentration in leaching ore soil with simulated acid rain

图 6 模拟酸雨下尾矿土壤中有效氮含量垂向分布 Fig. 6 Vertical distribution of effective nitrogen concentration in tailings soil with simulated acid rain

尾矿土和浸矿土中残留有大量的浸矿药剂硫酸铵，使得土壤中的氮化物大部分以铵根形式存在，硝酸根的累积及淋失量对有效氮含量变化的影响很小，稀土土壤对铵态氮有一定的截留作用，稀土矿土壤中氮化物主要以铵根形式存在，铵态氮的流失是导致矿区土壤及周边水环境污染的主要原因.

3 铵态氮含量随时间变化拟合

将两类土壤中铵态氮含量作为因变量，淋滤时间作为自变量，考虑到测量数据不同深度的变异性，取其均值应用SPSS[18]软件进行拟合. 浸矿土拟合最优结果为三次函数，如图 7所示R2=0.896，拟合函数为：Y=139.29-11.12X+0.37X2-0.004X3；尾矿土壤拟合最优结果也为三次函数，如图 8所示R2=0.979，拟合函数为：Y=262.64-25.92X+0.9X2-0.1X3.可以应用拟合函数预测后续时间铵态氮含量变化.

图 7 浸矿土壤铵态氮含量随时间变化拟合曲线 Fig. 7 Fitting curve of ore leaching ammonia nitrogen content in soil with time change

由图 7、图 8可知，两类土壤铵态氮含量随淋滤时间变化拟合都为三次函数，表现为氨态氮在两类土壤的含量随着淋洗时间增加而逐渐减少，且铵态氮在尾矿土中减少梯度更大，如淋滤时间6～24 d时，浸矿土壤铵态氮含量减少55 mg/kg，尾矿土壤铵态氮含量减少110 mg/kg，说明稀土土壤对氨态氮有一定截留作用.

图 8 尾矿土壤铵态氮含量随时间变化拟合曲线 Fig. 8 Fitting curve of tailings soil ammonia nitrogen content changing with time

4 结 论

1）稀土土壤中含氮化合物含量随酸雨淋滤时间增加而减小，土壤柱淋滤前24 d，随时间增加铵态氮含量减少量较大，后期浸矿土壤中铵态氮含量随时间增加略有上升趋势，而尾矿土中含量则基本不变，总体上铵态氮在尾矿中的淋失量要大于浸矿土壤. 稀土土壤对铵态氮有一定截留作用，稀土矿土壤中氮化物主要以铵根形式存在，铵态氮流失是导致矿区土壤及周边水环境污染的主要原因.

2）硝态氮在两类土壤中的含量随着淋洗时间增加呈现先减少至最低再有所回升趋势，尾矿中硝态氮含量和淋失量要大于正在浸矿土壤，主要受土壤pH和土壤埋深的影响.

3）有效氮在两类土壤的表层土壤中的含量均是随着淋洗量的增加而逐渐减少的.两土壤柱其有效氮的垂向分布特征与铵态氮的垂向分布特征类似.

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