有色金属科学与工程  2016, Vol. 7 Issue (3): 59-65
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张小增, 巢志聪, 扶雄辉, 谢美珍, 袁金鹏, 罗振玖, 肖克文, 韩丹, 傅俊祥, 温和瑞. 水溶性NaYF4: Yb, Er上转换发光纳米粒子的可控合成与发光性能研究[J]. 有色金属科学与工程, 2016, 7(3): 59-65. DOI:10.13264/j.cnki.ysjskx.2016.03.011.
ZHANG Xiaozeng, CHAO Zhicong, FU Xionghui, XIE Meizhen, YUAN Jinpeng, LUO Zhenjiu, XIAO Kewen, HAN Dan, FU Junxiang, WEN Herui. Controllable synthesis of water-soluble NaYF4: Yb, Er upconversion nano-particles and their luminescent properties[J]. Nonferrous Metals Science and Engineering, 2016, 7(3): 59-65.DOI: 10.13264/j.cnki.ysjskx.2016.03.011.
水溶性NaYF4: Yb, Er上转换发光纳米粒子的可控合成与发光性能研究[PDF全文]
张小增1, 巢志聪1, 扶雄辉2, 谢美珍3, 袁金鹏1, 罗振玖1, 肖克文1, 韩丹1, 傅俊祥1 , 温和瑞1    
1. 江西理工大学冶金与化学工程学院，江西 赣州 341000;
2. 暨南大学化学系, 广州 510632;
3. 赣州市食品药品检验所，江西 赣州 341000
基金项目：国家自然科学基金资助项目(3203204489)；江西省研究生创新资助项目(310400091)；江西省大学生创新创业项目(201410407029)；中央高校基本科研业务费专项资金资助项目（21614334)
通信作者：傅俊祥(1985- ），男，博士，副教授，主要从事上转换发光纳米材料等方面的研究，E-mail： brxw@qq.com.
收稿日期：2015-12-10
摘要：采用溶剂热法合成出尺寸小于30 nm的NaYF4：Yb, Er上转换纳米晶，用柠檬酸(CA)做表面活性剂使得产物具有良好的水溶性. 实验探索得出NaOH或者CA的加入量能够调节溶液中能与稀土离子络合的有效配位基团-COO-的浓度，进而影响NaYF4从立方相到六方相的相变过程、实现产物形貌的控制和上转换发光性能的调变. 逐渐提高NaOH的加入量，产物从30 nm的α-NaYF4：Yb, Er纳米粒子转变为尺寸300 nm的 β-NaYF4：Yb, Er微球.提高CA的加入量同样会促进β-NaYF4：Yb, Er微球的形成.还研究上述不同合成条件下，不同形貌结构的产物的上转换发光性能.
关键词： 溶剂热    上转换    纳米    柠檬酸    水溶性    NaYF4: Yb, Er    
Controllable synthesis of water-soluble NaYF4: Yb, Er upconversion nano-particles and their luminescent properties
ZHANG Xiaozeng1, CHAO Zhicong1, FU Xionghui2, XIE Meizhen3, YUAN Jinpeng1, LUO Zhenjiu1, XIAO Kewen1, HAN Dan1, FU Junxiang1 , WEN Herui1    
1. School of Metallurgy and Chemical Engineering, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, China;
2. Department of Chemistry, Jinan University, Guangzhou 510632, China;
3. Ganzhou Provincial Institute For Food And Drug Control, Ganzhou 341000, China
Abstract: NaYF4: Yb, Er upconversion nanoparticles with the size of around 30 nm were fabricated through solvothermal method. The appliation of citric acid (CA) enables the good water solubility. The results indicate that the dosage of NaOH or CA determines the concentration of -COO- group, which is acted as an effective coordinating group of rare earth ion. It further tune cubic to hexagonal phase transformation and realize the morphology control and luminescent properties tuning. With an increased amount of NaOH, the product change from 30 nm sized α-NaYF4: Yb, Er nanoparticles to 300 nm sized β-NaYF4: Yb, Er submicrospheres. An increased amount of CA promotes the formation of β-NaYF4: Yb, Er as well. Moreover, the up-conversion luminescent properties of these products with different morphologies are studied.
Key words: solvothermal method    nano particles    upconversion    citric acid    water soluble    NaYF4: Yb, Er    

上转换发光材料由于其独特的反斯托克斯发光机制，能吸收红外光转换为可见光发射，在生物医学、信息存储和太阳能电池等领域[1]具有极好的应用前景，尤其是在生物医学领域的应用[2-4]引起科学家们广泛的研究兴趣. 纳米尺寸上转换发光粒子由于其小尺寸的优势，能在生物组织和细胞内自由流动，利于上转换发光粒子在生物学领域的应用，因此纳米上转换发光材料的制备更是引起研究者们的广泛研究. 目前较常用的制备纳米上转换发光材料的方法有热分解法[5-8]和水热法[9-12] 2大类. 热分解法主要用十八烯做溶剂，油酸做表面活性剂，最终得到单一性较好的纳米上转换发光粒子，然而由于产物表面包覆油酸，水溶性极差，要通过进一步表面修饰才能使用[13-17]. 表面修饰的过程一方面损失会造成纳米粒子产率下降，另一方面制备工艺过程繁杂耗时. 而尽管水热法所得产物在均匀性方面相对稍差，却能够一步合成水溶性纳米粒子，方便快捷，仍然受到材料学研究者的重视[9-11].

采用溶剂热法，以柠檬酸为表面活性剂一步合成出水溶性好的NaYF4: Yb,Er上转换发光纳米粒子，方便快捷地一步合成水溶性纳米颗粒. 通过改变NaOH或者CA的加入量来调节溶液中能与稀土离子络合的有效配位基团-COO-的浓度，改变NaYF4:Yb,Er晶体的生长机理，从而决定其尺寸、形貌和晶相，最终调变其上转换发光性能. 通过研究-COO-在NaYF4: Yb,Er上转换晶体生长过程中的作用机理，推进对以柠檬酸根为络合剂的一步法制备水溶性上转换纳米粒子的理解.

1 实 验 1.1 纳米NaYF4: Yb,Er的制备

称取Ln2O3 (Y: 80 %,Yb: 18 %,Er: 2 %),加入浓HNO3，加热回流搅拌得到澄清液，将澄清液蒸干得到Ln(NO3) 3·6H2O晶体待用.取2 mmol Ln(NO3) 3·6H2O和一定量的柠檬酸加入10 mL乙二醇中，搅拌得到澄清溶液A；称取10 mmol NaF和一定量的 NaOH加入20 mL乙二醇中，搅拌得到溶液B；将B缓慢滴加入A中，搅拌30 min后移入聚四氟乙烯内胆反应釜中，200 ℃下反应10 h.最后离心分离，水洗5遍，醇洗2遍.具体添加量见表 1.

表1 样品合成条件 Table 1 Synthetic conditions of samples
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1.2 样品表征

采用荷兰帕纳科公司生产的X’Pert PRO (PANalytical) 型X射线衍射仪测定样品的晶体结构；采用FEI公司Quanta 650型扫描电子显微镜(FESEM)分析样品的形貌；以额定功率为1 W的980 nm激光器为激发光源，采用日本日立公司的F-4600荧光光谱仪测试样品的发光性能；采用STA 2500测试样品的热重；采用德国布鲁克公司红外光谱仪测试样品的红外吸收谱图.

2 结果与讨论 2.1 水溶性纳米NaYF4: Yb,Er上转换发光材料的合成

选用与金属离子络合能力中等的含有羧酸配体的柠檬酸[18-21]作为表面活性剂，合成出纳米尺寸的粒子，从图 1(a)透射电镜图片中可以看出产物为尺寸在30 nm左右的颗粒，此外，结合图 1(b)XRD结果，根据谢乐公式计算得到主产物立方相的直径为28.79 nm.样品的XRD谱(图 1(b))显示所制样品为立方相和六方相的混合相，且立方相占绝大部分.在2θ=28.21 °,32.66 °,46.87 °的衍射峰与PDF卡片(JCPDS: 06-0342) 相对应，在2θ=17.16 °,29.93 °,30.8 °,39.66 °,43.44 °,53.59 °处的衍射峰与PDF卡片(JCPDS: 16-0334) 中标准衍射角位置一致.在980 nm激光的照射下，能观察到样品在绿光区(523 nm，542 nm)，红光区(656 nm)和红外光区(845 nm)处有较强的发射峰，其中在绿光波段的523 nm和542 nm的发射峰分别对应于Er3+ 的4S3/2→4I15/2和4H3/2→4I15/2的光子跃迁，在红光波段的656 nm处的发射峰对应于Er3+ 的4F9/2→4I15/2的光子跃迁，在近红外区845 nm处的发射峰对应于Er3+的4I9/2→4I15/2的光子跃迁(图 1(c)).

图 1 30 nm NaYF4: Yb,Er 纳米粒子显微组织与结构 Fig. 1 Microstructure and phase constitution of NaYF4:Yb，Zr nano-particles with size of 30 nm

从柠檬酸(CA)和产物(Cit-NPS)的红外吸收谱(图 1(e))可以看出，Cit-NPS的吸收峰较CA的吸收峰要宽，其中Cit-NPS在1 650 cm-1的吸收峰来自于柠檬酸中羧基的C=O的不对称收缩，对应于CA在1 720 cm-1处的吸收峰，柠檬酸中的羧基与NaYF4纳米粒子表面的稀土离子结合减弱C=O的震动，使得羧基的C=O的不对称收缩发生蓝移[22-23]，Cit-NPS在1 500 cm-1、1 380 cm-1和1 110 cm-1处的吸收峰来自于柠檬酸的COO-、C-O和羟基的对称收缩. 从CA+NPS (CA+NPS为柠檬酸与未添加任何表面活性剂条件下合成的NaYF4:Yb,Er物理混合后的产物)红外对照谱图可以看出，CA-NPS产物中CA与NPS发生化学键的结合，使得CA的特征峰发生蓝移. 图 1(d)为产物的热重曲线，200 ℃以下1.5 %的失重为产物表面吸附的水损失，200~500 ℃的3 %的失重为O-H的脱附以及CA的分解[24]. 红外光谱和热重曲线均显示，柠檬酸成功地与NaYF4纳米粒子结合.

2.2 NaOH的加入量对产物形貌及发光性能的影响

在不同的pH值条件下，柠檬酸根有不同的存在形式(表 2). COO-有效的配位基团数分别为通过调节NaOH与柠檬酸的摩尔比(下文以n（NaOH/CA)表示)研究不同形式柠檬酸根对产物的影响.SampleⅠ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ分别为n（NaOH/CA)=0、1、2、3时的产物，分别对应H3Cit、H2Cit-、HCit2-和Cit3-形式.

表2 不同NaOH/CA条件下柠檬酸根的存在形式 Table 2 Existing forms of citrate with different
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从XRD谱(图 2(a))可看出当柠檬酸以H3Cit形式存在时，产物为纯立方相NaYF4(JCPDS:06-0334) ；以H2Cit-或HCit2-形式存在时，产物主要为立方相NaYF4，另外还有少量的六方相；若以Cit3-形式存在，产物几乎完全为300 nm的六方相NaYF4球形颗粒(图 2 (c)-(f)).随NaOH加入量的提高，柠檬酸根离子得以从H+的结合中释放得到活化，与稀土离子的配位能力逐渐增强.因而在同等量柠檬酸加入量情况下，提高NaOH加入量能够促进六方相NaYF4生成.

图 2 样品Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ的XRD谱,上转换发光光谱和FESEM电镜像 Fig. 2 XRD patterns,upconversion emission spectrums and SEM images of sampleⅠto Ⅳ

从文献可知柠檬酸根在NaYF4颗粒的控制合成中有3个作用：一是RE-Cit络合物缓慢释放稀土阳离子，使NaYF4的成核和生长过程得到分离，从而实现晶体形貌均匀化；二是游离的柠檬酸根吸附在纳米晶表面，起到阻止团聚和亲水的表面修饰作用[14, 24]；三是稀土离子和柠檬酸根离子的配位能够有效降低相变过程的活化能，从而加快NaYF4从立方相到六方相的相转化[25-26]. 这一相变过程在文献中有详细阐述：首先生成的是动力学稳定相α-NaYF4，当体系中的能量足以克服α-NaYF4到β-NaYF4的能垒时，α-NaYF4逐渐以单体形式溶解在反应溶液中，同时逐渐形成热力学稳定的β-NaYF4晶核并生长[27]. 另外从原理上看，由于β-NaYF4和α-NaYF4的晶格完全不匹配，因此不具备原位相转换的条件，至今没有文献报道直接原位α-NaYF4相转化到β-NaYF4的过程.

图 2 (b)为4个样品的上转换发光谱(插图为对应样品的红、绿发光强度的变化曲线)，当n(NaOH/CA)=1时(柠檬酸存在形式为H3Cit)产物发光最亮.n(NaOH/CA)从0到1上转换荧光增强是源于柠檬酸根离子加快了晶体的生长过程，从而改善结晶度，减少缺陷引起的荧光猝灭. 而从1到3的减弱纳米粒子表面过多的柠檬酸基团增加了非辐射跃迁概率，从而降低产物的上转换发光.

2.3 柠檬酸用量对产物形貌及发光性能影响

作者还探讨了柠檬酸用量对产物形貌和发光性能的影响. Sample Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ、Ⅷ、Ⅱ和Ⅸ分别为n(CA/RE)=0.25、0.5、1、1.5、3、6，保持n(NaOH/CA)=1且其他条件不变. 产物均为立方相和六方相NaYF4的混合相(图 3(a))，当加入柠檬酸量的范围为 n(CA/RE)=0.25～3时，立方相居多；当n(CA/RE)提高到6时，六方相NaYF4的含量显著增加且上转换绿光发射最强(图 3(b)). 图 3(c)～(g)SEM像显示Sample Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ、Ⅷ、Ⅱ均为小尺寸纳米颗粒，当柠檬酸加入量达到n(CA/RE)=6时，产物(Sample Ⅸ)为500 nm呈现六方柱形状表面光滑平整的大晶体，表面吸附有30 nm左右的小粒子(图 3(h)). 提高柠檬酸含量导致立方相转六方相进程加快和荧光增强的变化规律与提高n(NaOH/CA)的原因类似，也是因为增加了与稀土离子进行配位的柠檬酸根离子的含量.

图 3 样品 Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ、Ⅷ、Ⅱ和Ⅸ的XRD谱,上转换发光光谱和FESEM电镜像 Fig. 3 XRD patterns,upconversion emission spectrums and SEM images of Sample Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ、Ⅷ、Ⅱand Ⅸ

3 结 论

应用溶剂热法一步可控合成水溶性的纳米NaYF4 : Yb,Er上转换发光粒子.通过改变NaOH或者柠檬酸的加入量来调节溶液中能与稀土离子络合的有效配位基团-COO-的浓度，改变NaYF4:Yb,Er晶体的生长和相转化进程，从而调控最终产物的尺寸、形貌和晶相，最终实现上转换发光性能的调变.为NaYF4 : Yb,Er上转换发光粒子的合成条件的有效控制，以及晶体物相、表面缺陷与上转换发光性能之间的关系研究提供借鉴.

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