转炉渣是炼钢过程中主要副产品之一，是钢铁工业中除尾矿之外的主要固体废弃物，其产率约为粗钢产率的10 %~20 %^[1]. 据统计，目前我国转炉渣的产率基本维持在100~130 kg/t钢^[2]. 根据世界钢铁协会2010年初公布的数据，可以估算出我国2009年转炉渣产量约为8 500万t. 转炉渣在冶金领域的循环利用^[3-4]是实现节能减排的重要措施,可以从根本上实现钢渣在冶金企业内部的循环，减少废渣排放量.我国高磷铁矿石储量丰富，很多研究者对高磷铁矿石脱磷进行大量研究^[5]，尽管如此，在冶炼过程中，仍有大量的磷进入转炉渣中. 转炉渣在其循环利用过程中，必然会造成磷在铁液中的循环富集，最终限制转炉渣的再利用. 由于转炉渣分离后获得的富磷相中磷含量较低，只能用作农业生产中的土壤改良剂，无法直接用作托马斯磷肥的原料^[6]，导致分离后获得的磷资源利用价值低. 为了提高转炉渣中富磷相的附加值，使其能够作为磷矿的代替物用作磷肥的生产，一般要求其中P₂O₅含量在8 %~10 %以上^[7]，有必要对转炉渣中的磷进行富集回收.

磷主要以n2CaO·SiO₂-3CaO·P₂O₅(nC₂S-C₃P)固溶体的形态存在于转炉渣中^[8-10]. 为提高富磷相中P₂O₅含量和钢渣的磁选分离效率，前人做过很多研究工作^[11-18]. MgO和MnO是转炉渣的重要组成，因此需要理解MgO和MnO对转炉渣冷却后物相的影响. 本研究就MgO和MnO对CaO-SiO₂-Fe₂O₃-P₂O₅四元系渣的物相的影响进行研究，探讨MgO和MnO对熔渣物相形貌及固溶体中磷含量的影响.

1 实 验

实验所研究的渣样均由分析纯化学试剂混合配制而成.其中，P₂O₅用Ca₃(PO₄) ₂试剂代替，CaO由CaCO₃在1 323 K焙烧，并保温6 h制得(焙烧结束，称量后与焙烧前质量对比，通过反应式（1) 计算可知，CaCO₃完全分解，得到纯CaO）. 实验所研究熔渣的化学组成见表 1.

$CaC{{O}_{3}}\xrightarrow{1323K}\text{ }CaO+C{{O}_{2}}\uparrow $

(1)

根据表 1中的化学组成可以计算各样品中各种化合物组分的质量，并使用天平称量，然后将其置于玛瑙研钵中加酒精进行充分研磨，混合至均匀，并烘干.

将混好的各渣样放入Φ25 mm×30 mm的白金坩埚中，在白金坩埚外套Φ30 mm×40 mm的刚玉坩埚保护，并置于MoSi₂高温管式炉中，在氩气气氛下以5 K/min的速度加热至1 823 K，并在该温度下保温1.5 h，以保证渣样完全熔化并达到相平衡状态.然后以5 K/min的速度降温至1 623 K，保温1 h，充分促进Ca₃(PO₄) ₂的结晶析出，最后将渣样以5 K/min的速度随炉冷却至室温.取出渣样，等候下一步处理.实验的控温制度由图 1给出.

实验使用X射线衍射分析(XRD)与扫描电镜和能谱分析(SEM-EDS)2种检测手段，对所得渣样进行物相鉴定.

取淬火后适量渣样，放入玛瑙研钵中进行粉碎并充分研磨至粉末，用于XRD检测.其分析使用Mac Science 21 kW超大功率X射线衍射仪(型号：M21XVHF22，产地：日本横滨分析采用铜靶，角度2θ的扫描范围为10°~90°.)

将得到的块状渣样镶嵌、磨平、抛光，并进行喷碳处理，使用美国FEI公司生产的MLA250型扫描电子显微镜观察物相形貌，并结合能谱仪对各物相的成分进行分析.

结合XRD测试结果与SEM-EDS结果，即可准确判定渣样中的各物相.

2 结果与讨论 2.1 MgO和MnO含量对CaO-SiO₂-Fe₂O₃-P₂O₅渣系物相的影响

不同MgO含量渣样的X射线衍射分析结果由图 2给出，可以看出，在不含MgO的渣中，主要结晶物相为nC₂S-C₃P固溶体和Fe₂O₃，加入MgO后，出现 MgFe₂O₄尖晶石的X射线衍射峰，且随着渣中MgO含量提高，其衍射峰强度逐渐增强，说明MgFe₂O₄尖晶石的含量随MgO增加而增多.当MgO含量达到8 %，有MgO的X射线衍射峰出现. 图 3给出了不同MgO含量的CaO-SiO₂-Fe₂O₃-P₂O₅系渣样的SEM-EDS物相鉴定结果，表 2给出了各渣样中主要物相的能谱分析结果，结合图 3和表 2可以看出，在不含MgO的钢渣中，富磷相为nC₂S-C₃P固溶体，富铁相中的铁主要以Fe₂O₃的形式存在；随着MgO的加入，P₂O₅仍以nC₂S-C₃P固溶体的形式富集在渣中，而加入的MgO与Fe₂O₃反应形成MgFe₂O₄尖晶石进入富铁相，只有少部分MgO进入液相；随着MgO含量提高，富铁相略有增多；MgO含量变化对固溶体中的磷含量影响很小.当MgO含量达到8 %，由于MgO浓度超出了熔渣中MgO的饱和溶解度，所以熔渣中出现了MgO颗粒.由此可以看出CaO-SiO₂-Fe₂O₃-P₂O₅系渣样的SEM物相鉴定结果与X射线衍射分析的结果相吻合.

图 4给出不同MnO含量的渣样的XRD物相鉴定结果，由图 4可以看出，不含MnO的渣样中，主要物相为nC₂S-C₃P固溶体和Fe₂O₃，在MnO含量为4 %和8 %的渣样中，主要物相为nC₂S-C₃P固溶体、Fe₂O₃和MnFe₂O₄尖晶石.随着渣中MnO含量提高，MnFe₂O₃尖晶石的X射线衍射峰强度逐渐增强.说明，渣中MnO含量提高，MnFe₂O₄尖晶石相增多.

图 5给出不同MnO含量的CaO-SiO₂-Fe₂O₃-P₂O₅系渣样的SEM-EDS物相鉴定结果，表 3给出各渣样中主要物相的能谱分析结果，结合图 5和表 3可以看出，不同MnO含量的钢渣中，富磷相均为nC₂S-C₃P固溶体；在不含MnO的钢渣中，富铁相中的铁主要以Fe₂O₃的形式存在；随着MnO的加入，加入的MnO与Fe₂O₃反应形成MnFe₂O₄尖晶石，进入富铁相，少量MnO进入液相；随着MnO的加入，富铁相略有增多；MnO含量的变化对固溶体中的磷含量影响很小.CaO-SiO₂-Fe₂O₃-P₂O₅系渣样的SEM-EDS物相鉴定结果与X射线衍射分析的结果相吻合.

2.2 MgO和MnO对CaO-SiO₂-Fe₂O₃-P₂O₅渣系物相影响的热力学分析

转炉渣的冷却过程中，渣中的Ca，Si，O元素首先结晶析出Ca₂SiO₄，Ca₂SiO₄与Ca₃(PO₄)₂结合，以nC₂S-C₃P固溶体的形式析出，当熔渣降温至1 623 K，熔渣中各相的反应如下：

$2CaO+Si{{O}_{2}}=\text{ }C{{a}_{2}}Si{{O}_{4}}$

(2)

$\Delta {{G}_{1}}=\Delta G_{1}^{\theta }+RT\text{ }ln\xrightarrow[a_{C{{a}_{2}}}^{n}\cdot {{a}_{Si{{O}_{4}}}}]{{{a}_{C{{a}_{2}}Si{{O}_{4}}}}}=\Delta G_{1}^{\theta }+RT\text{ }ln{{J}_{1}}$

(3)

$nC{{a}_{2}}Si{{O}_{4}}+C{{a}_{3}}{{\left( P{{O}_{4}} \right)}_{2}}=\text{ }nC{{a}_{2}}Si{{O}_{4}}\cdot C{{a}_{3}}{{\left( P{{O}_{4}} \right)}_{2}}$

(4)

$\begin{align} & \Delta {{G}_{2}}=\Delta G_{2}^{\theta }+RT\text{ }ln\xrightarrow[a_{C{{a}_{2}}}^{n}\cdot {{a}_{C{{a}_{3}}{{(P{{O}_{4}})}_{2}}}}]{{{a}_{nC{{a}_{2}}Si{{O}_{4}}\cdot C{{a}_{3}}{{\left( P{{O}_{4}} \right)}_{2}}}}}= \\ & \Delta G_{2}^{\theta }+RT\text{ }ln\xrightarrow[a_{C{{a}_{2}}}^{2n}\cdot a_{Si{{O}_{2}}}^{n}\cdot {{a}_{C{{a}_{3}}{{(P{{O}_{4}})}_{2}}}}]{{{a}_{nC{{a}_{2}}Si{{O}_{4}}\cdot C{{a}_{3}}{{\left( P{{O}_{4}} \right)}_{2}}}}} \\ \end{align}$

(5)

在反应中，nCa₂SiO₄·Ca₃(PO₄)₂和Ca₃(PO₄)₂可以被看作是纯物质相，因此认为它们活度为1，式(5) 可以化简为：

$\begin{align} & \Delta {{G}_{2}}=\Delta G_{2}^{\theta }+RT\text{ }ln\frac{1}{a_{C{{a}_{2}}}^{2n}\cdot a_{Si{{O}_{2}}}^{n}}=\Delta G_{2}^{\theta }-RT\text{ }ln\left( a_{C{{a}_{2}}}^{2n}\cdot a_{Si{{O}_{2}}}^{n} \right)= \\ & \Delta G_{2}^{\theta }+RT\text{ }\ln {{J}_{2}} \\ \end{align}$

(6)

随着温度继续降低，熔渣中发生的反应如下：

$MgO+F{{e}_{2}}{{O}_{3}}=MgF{{e}_{2}}{{O}_{4}}$

(7)

$\Delta {{G}_{3}}=\Delta G_{3}^{\theta }+RT\text{ }ln\frac{{{a}_{MgF{{e}_{2}}{{O}_{4}}}}}{{{a}_{MgO}}\cdot {{a}_{F{{e}_{2}}{{O}_{3}}}}}$

(8)

$MnO+\text{ }F{{e}_{2}}{{O}_{3}}=MnF{{e}_{2}}{{O}_{4}}$

(9)

$\Delta {{G}_{4}}=\Delta G_{4}^{\theta }+RT\text{ }ln\frac{{{a}_{MnF{{e}_{2}}{{O}_{4}}}}}{{{a}_{MgO}}\cdot {{a}_{F{{e}_{2}}{{O}_{3}}}}}$

(10)

渣中的MgFe₂O₄ 和MnFe₂O₄可以看作是纯物质，认为其活度均为1，因此式(8) 和式(10) 可以化简为：

$\Delta {{G}_{3}}=\Delta G_{3}^{\theta }+RT\text{ }ln\frac{1}{{{a}_{MgO}}\cdot {{a}_{F{{e}_{2}}{{O}_{3}}}}}=\Delta G_{3}^{\theta }-RT\text{ }\ln {{J}_{3}}$

(11)

$\Delta {{G}_{4}}=\Delta G_{4}^{\theta }+RT\text{ }ln\frac{1}{{{a}_{MnO}}\cdot {{a}_{F{{e}_{2}}{{O}_{3}}}}}=\Delta G_{4}^{\theta }-RT\text{ }\ln {{J}_{4}}$

(12)

其中，a_Ca2SiO4 ，a_CaO，a_SiO2，a_{Ca2SiO4·Ca3(PO4)2} ，a_Ca3(PO4)2 ，a_MgFe2O4 ， a_MnFe2O4 ，a_MgO，a_Fe2O3分别代表Ca₂SiO₄，CaO，SiO₂，nCa₂SiO₄·Ca₃(PO₄)₂，Ca₃(PO₄)₂，MgFe₂O₄，MnFe₂O₄，MgO，MnO，Fe₂O₃的活度，ΔG₁，ΔG₂，ΔG₃，ΔG₄分别为反应式(2) ，式(4) ，式(7) 和反应式(9) 的反应吉布斯自由能，J₁，J₂，J₃，J₄ 分别表示反应式(2) ，式(4) ，式(7) 和反应式(9) 的活度积.随着MgO和MnO含量的增加，反应活度积J₂，J₃，J₄ 的变化如图 6和图 7所示.其数值由Factsage6.4计算得出.

由图 6和图 7可以看出，在一定范围内，随着MgO和MnO含量的增加，J₂的值基本不变，而J₃和J₄随MgO和MnO含量的增加不断增大.说明随MgO和MnO含量增加，反应式(4) 的趋势不发生变化，即MgO和MnO含量变化对nCa₂SiO₄· Ca₃(PO₄)₂固溶体的析出没有影响；而反应式(7) 和反应式(9) 的正向反应趋势增强.这也从热力学角度解释了随MgO和MnO含量增加，nC₂S-C₃P固溶体的量保持不变，而MgFe₂O₄和MnFe₂O₄尖晶石不断增多的原因.

2.3 MgO和MnO对富磷相磁选的影响

在CaO-SiO₂-Fe₂O₃-P₂O₅-X(X表示MgO或MnO)渣系中，主要由3种物相组成，分别为nC₂S-C₃P固溶体相、富铁相和液相，其中，nC₂S-C₃P固溶体和液相为非磁性物质，富铁相为磁性物质；随着MgO和MnO的加入，MgO和MnO与Fe₂O₃反应，生成磁性物质MgFe₂O₄和MgFe₂O₄尖晶石，进入富铁相；随着MgO和MnO含量不断提高，生成的尖晶石相不断增多，有利于钢渣的磁选分离.

3 结 论

主要研究MgO和MnO对CaO-SiO₂-Fe₂O₃-P₂O₅-X(X表示MgO或MnO)渣系物相的影响，结论如下：

1） 在CaO-SiO₂-Fe₂O₃-P₂O₅-X(X代表MgO或MnO)系熔渣中，主要存在3种物相，分别为富磷相(nC₂S-C₃P固溶体)、富铁相和基体；

2）在CaO-SiO₂-Fe₂O₃-P₂O₅系熔渣中加入少量MgO或MnO，对nC₂S-C₃P固溶体的形成没有影响，固溶体中的磷含量略有增加；但继续提高渣中MgO和MnO含量，对固溶体中磷含量变化影响不大；

3）加入的MgO和MnO主要与Fe₂O₃反应生成MgFe₂O₄和MnFe₂O₄尖晶石，进入富铁相，只有少量MgO和MnO进入液相；

4）在一定范围内，富铁相的含量随MgO和MnO含量的增加而不断增加，因此，适当提高转炉渣中MgO和MnO的含量，有利于转炉渣中富磷相的磁选分离.