表面活性剂对ZnWO<sub>4</sub>:Tb<sup>3+</sup>绿色荧光粉发光性能的影响

引用本文

廖金生, 聂丽灵, 王祺, 钟来富, 顾庆杰. 表面活性剂对ZnWO₄:Tb³⁺绿色荧光粉发光性能的影响[J]. 有色金属科学与工程, 2016, 7(2): 130-134. DOI:10.13264/j.cnki.ysjskx.2016.02.023. 复制到剪切板

LIAO Jinsheng, NIE Liling, WANG Qi, ZHONG Laifu, GU Qingjie. Effect of surfactant on the luminescence properties of ZnWO₄: Tb³⁺ green phosphor[J]. Nonferrous Metals Science and Engineering, 2016, 7(2): 130-134.DOI: 10.13264/j.cnki.ysjskx.2016.02.023. 复制到剪切板

表面活性剂对ZnWO₄:Tb³⁺绿色荧光粉发光性能的影响

[PDF全文]

廖金生, 聂丽灵, 王祺, 钟来富, 顾庆杰

江西理工大学冶金与化学工程学院江西赣州 341000

基金项目：国家自然科学基金项目(51162012);江西省自然科学基金项目(20142BAB203004);江西省教育厅资助项目(GJJ14410)

通信作者：廖金生(1973-), 男, 副教授, 博士, 主要从事稀土发光材料的研究, E-mail:jsliao1209@126.com

收稿日期：2015-06-10

摘要：采用水热法合成应用于荧光灯的绿色荧光粉ZnWO₄:Tb³⁺.通过X射线粉末衍射分析仪(XRD), 扫描电子显微镜(SEM)和荧光光谱仪, 系统考察不同表面活性剂条件下合成的ZnWO₄:Tb³⁺绿色荧光粉.结果表明, 不同表面活性剂条件下, 采用水热法合成的产品均为纯ZnWO₄结构, Tb³⁺掺杂并不改变钨酸锌结构; 荧光光谱仪对样品的激发和发射以及荧光衰减曲线测定表明, 表面活性剂PEG-2000条件下合成的荧光粉, 其发光强度增强最有效, 采用PVP为表面活性剂合成ZnWO4:Tb3+的荧光粉寿命较采用PEG-2000和CTAB为表面活性剂合成的长.综合发光强度和荧光寿命的影响, 选PVP为表面活性剂最佳.

关键词：水热法 ZnWO₄ 铽离子发光

Effect of surfactant on the luminescence properties of ZnWO₄: Tb³⁺ green phosphor

LIAO Jinsheng, NIE Liling, WANG Qi, ZHONG Laifu, GU Qingjie

School of Metallurgy and Chemical Engineering, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou, 341000, China

Abstract: Green phosphor ZnWO₄:Tb³⁺ applied in fluorescent lamp was prepared by hydrothermal method.The structure, morphology and luminescent properties of ZnWO₄:Tb³⁺ green phosphors with different surfactants are characterized by X-ray powder diffraction (XRD), Scanning electron microscopy (SEM) and fluorescence spectrometer, respectively.It reveals that all of the as-obtained samples with different surfactants are pure ZnWO₄, Tb³⁺ doping without the alteration of the structure of ZnWO₄.The excitation and emission spectra as well as fluorescence decay curves of samples were measured.The results show that the use of PEG-2000 as the surfactant is the most effective for increasing fluorescent emission intensity.The luminescence life of ZnWO₄:Tb³⁺ phosphor using PVP as the surfactant is longer than that of phosphor with PEG-2000 and CTAB as surfactants.PVP is the best choice for the surfactant with comprehensive consideration of the influence of emission intensity and fluorescence lifetime.

Key words: hydrothermal method ZnWO₄ terbium luminescence

稀土离子具有丰富的能级结构，其发光波长可在紫外到红外之间变化，常被作为发光中心应用于发光材料中^[1-4].对于稀土离子Tb³⁺来说，由于其在绿光波段（⁵D₄→⁷F₅）有个很强的发射，因而Tb³⁺离子掺杂的发光材料广泛用于绿色荧光粉.目前用Tb³⁺离子掺杂主要是铝酸盐^[5]和磷酸盐^[6]，但用传统的铝酸盐，硼酸盐和磷酸盐掺杂稀土离子作为发光材料都有其各自的缺陷^[7-9].金属钨酸盐是一种重要的无机功能材料，在众多领域都有广泛的应用，例如激光材料^[10]，微波陶瓷^[11]，及光致发光荧光材料^[12].而具有钨锰矿铁石结构的ZnWO₄发光材料，由于存在着W-O键，5d轨道的W及2p轨道的O分别充当导带和价带；此外，WO₄^2-本身存在自激发荧光, 在紫外光照射下发出蓝绿光, 而且能将能量有效的传递给稀土离子，因而受到人们的广泛关注. Dai Qilin等^[13]等人采用水热法合成ZnWO₄:Eu荧光粉, 并研究了不同温度和pH对荧光粉发光性能的影响. He^[14]成功合成ZnWO₄:Sm纳米荧光粉并研究了Sm³⁺离子浓度对其发光的影响.

在稀土掺杂ZnWO₄体系中，由于三价稀土离子Tb³⁺与Zn²⁺电荷不等价，一般在合成ZnWO₄:Tb³⁺过程中引入Na⁺作为电荷补偿，其电荷补偿是通过以下式来完成：2Zn²⁺=Tb³⁺+Na⁺.另外，Na⁺的引入将增强稀土离子的发光强度^{[2, 15]}.目前稀土掺杂ZnWO₄的合成方法有溶胶凝胶法^[16]，燃烧法^[17]，水热法^[18]，微乳液法^[19].然而，据我们所知，目前暂未见利用表面活性剂合成绿色荧光粉ZnWO₄:Tb³⁺的报道.因此，本文采用不同表面活性剂，通过水热法合成ZnWO₄:Tb³⁺荧光粉，系统考察不同表面活性剂对ZnWO₄:Tb³⁺荧光粉结构及发光性能的影响.

1 实验方法与测试 1.1 实验原料及制备过程

本实验所用药品:六水合硝酸锌(Zn(NO₃)₂·6H₂O), 氢氧化钠(NaOH), 八水合钨酸氨(H₄₀N₁₀O₄₁W₁₂·8H₂O), 氧化铽(Tb₄O₇)，硝酸（HNO₃），聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，聚乙二醇2000(PEG-2000).

PVP为表面活性剂的样品制备过程：采用HNO₃和蒸馏水溶解Tb₄O₇粉末并配成浓度为0.05mol/L Tb(NO₃)₃溶液.首先称取0.0061g NaOH，0.8032g Zn(NO₃)₂·6H₂O，0.6g PVP(聚乙烯吡咯烷酮)用蒸馏水溶解，取3mL 0.05mol/L Tb(NO₃)₃溶液加入至上述溶液并不断搅拌形成50mL的A混合溶液.然后称取0.7922g H₄₀N₁₀O₄₁W₁₂·8H₂O溶于氨水中形成B溶液，在不断搅拌的情况下，将B液缓慢加入至A液，再用氨水调节溶液的pH=8，搅拌3h后转入高压反应釜，在453K水热18h后得沉淀物，将沉淀物离心洗涤3~4次，最后进行353K干燥4h得到最终产物.采用其它表面活性剂（只是把表面活性剂分别更换成0.448g CTAB，0.4g PEG-2000）的样品制备方法同上述.

1.2 实验测试

采用Cu靶Kα₁辐射的PANalytical X'Pert Pro粉末X射线衍射仪来测定物相, 扫描电子显微镜（TM-3030）测定样品形貌与尺寸，Edinburgh Instruments FLS920荧光光谱仪对样品的激发和发射以及荧光衰减曲线进行测定.所有测试均在室温下进行.

2 结果与讨论 2.1 添加不同表面活性剂合成ZnWO₄:Tb³⁺的物相与形貌分析

图 1所示为添加不同表面活性剂所制备的ZnWO₄:Tb³⁺XRD图.由图 1可知，所有样品的衍射峰均与标准卡片（JCDPS NO.015-0774）相吻合，且无杂峰出现.表明制备的样品为纯的单斜相ZnWO₄结构，Tb掺杂并没有改变钨酸锌结构，且结晶度好.

图 1 在不同表面活性剂条件下合成的ZnWO₄:Tb³⁺样品XRD谱 Fig. 1 XRD patterns for ZnWO₄:Tb³⁺samples with different surfactants

图 2所示为添加不同表面活性剂所制备的ZnWO₄:Tb³⁺SEM图，其中a, b, c分别对应PEG-2000, PVP, CTAB为表面活性剂制备样品.由图 2(a)可知，添加PEG-2000为表面活性剂制备的ZnWO₄:Tb³⁺样品完全团聚，图 2(b)中可以看到样品团聚较为严重，但能看出几根棒状结构的ZnWO₄:Tb³⁺，尺寸为0.9μm，图 2(c)中可以看到大量棒状结构的ZnWO₄:Tb³⁺，平均尺寸为1.1μm, 样品部分团聚.

图 2 在不同表面活性剂条件下合成的ZnWO₄:Tb³⁺样品SEM像 Fig. 2 SEM patterns for ZnWO₄:Tb³⁺samples with different surfactants

2.2 添加不同表面活性剂合成ZnWO₄:Tb³⁺的荧光分析

图 3所示为添加不同表面活性剂所制备的ZnWO₄:Tb³⁺的激发谱.激发光谱测试选用545nm（对应Tb³⁺的⁵D₄-⁷F₅能级跃迁）的发射波长作为监测波长，其中a, b, c分别对应PEG-2000, PVP, CTAB为表面活性剂制备ZnWO₄:Tb³⁺.图中可以清楚地看到所有荧光粉的激发光谱非常相似，在230-330nm波段内出现了强而宽的峰，并且最强峰出现在272nm，这是因为在WO₄²⁺组态中O^2-处于激发态2p轨道将电荷转移给W⁶⁺空轨道的中心^[20].在Tb³⁺的激发光谱中出现WO₄²⁺组态的强激发波段表明ZnWO₄:Tb³⁺荧光粉存在强能量传递从WO₄²⁺至Tb³⁺.在波长更大的区域，具有f轨道的Tb³⁺进行f-f电子跃迁而出现较弱的激发波段，由处于⁷F₆基态的Tb³⁺激发至不同激发态而出现的激发峰：340nm (⁵G₂), 352.2nm (⁵D₂), 359.4nm (⁵G₅), 369.8nm (⁵G₆), 378.4nm (⁵D₃), 487.8nm (⁵D₄) ^[21].添加不同表面活性剂合成样品对激发光谱的位置几乎没有影响.正如我们所预料的，在ZnWO₄:Tb³⁺荧光粉中没有发现发射峰位置移动，只是有发射强度不同.采用PEG-2000为表面活性剂的样品在230-330nm的激发最强，但由Tb³⁺的⁷F₆基态激发至不同激发态的激发强度弱于采用PVP为表面活性剂的样品激发.

图 3 在不同表面活性剂条件下合成的ZnWO₄:Tb³⁺样品激发谱 Fig. 3 Excitation spectra of ZnWO₄:Tb samples with different surfactants

图 4所示为添加不同表面活性剂所合成ZnWO₄:Tb³⁺的发射光谱（a, b, c分别对应PEG-2000, PVP, CTAB制备样品）.选用272nm的激发波长Tb³⁺的⁵D₄-⁷F₅电子迁移发射.在400-700nm波段均为一个宽而强的发射峰，这是由于样品中WO₄²⁺组态固有荧光发射.样品在272nm激发的发射光谱主要是由WO₄²⁺自激发的蓝光发射和Tb³⁺的电子跃迁发出的锐线谱组成.图 4中可以看出样品的最强发射峰在545nm处，由Tb³⁺的⁵D₄-⁷F₅电子跃迁而产生的.一系列的锐线发射谱是由4f⁸组态的Tb³⁺进行f-f电子跃迁获得.比如说绿色发射⁵D₄→⁷F₅ (545, 548.4 nm), 以及红色发射⁵D₄→⁷F₄ (583.6, 587.8 nm), ⁵D₄→⁷F₃ (622 nm).

图 4 在不同表面活性剂条件下合成的ZnWO₄:Tb³⁺样品发射谱 Fig. 4 Emission spectra of ZnWO₄:Tb³⁺ samples with different surfactants

2.3 添加不同表面活性剂合成的ZnWO₄:Tb³⁺荧光寿命

图 5所示为添加不同表面活性剂所合成的ZnWO₄:Tb³⁺的Tb³⁺的荧光寿命(a, b,c分别对应PEG-2000, PVP, CTAB为表面活性剂合成样品). ⁵D₄荧光衰减曲线拟合不适用于单指数拟合，但确能用双指数拟合.通过双指数拟合数学表达式$ I = {A_1}\exp \left( { - t/{\tau _1}} \right) + {A_2}\exp \left( { - t/{\tau _2}} \right) $，其中，τ₁和τ₂分别为长短寿命，A₁和A₂均为拟合参数.非指数动力学是由两个不同的发光Tb³⁺中心作出的贡献.短寿命可能是表面位造成的，因为样品表面缺陷或杂质的配位体如OH^-可能作为无辐射弛豫的通道.由于Tb³⁺处于不同的晶格环境，故其长寿命可能是晶格位引起.当施主将激发能传递给激发剂时，激发剂就常发生双指数衰变^{[8, 9]}.在YVO₄:Eu³⁺粉末中也能观察这一过程^[22]. Tb³⁺的⁵D₄能级的拟合参数和平均荧光寿命均列在表 1.平均荧光寿命计算是按以下公式：$ \tau = \left( {{A_1}\tau _1^2 + {A_2}\tau _2^2} \right)/\left( {{A_1}{\tau _1} + {A_2}{\tau _2}} \right) $^{[8, 9]}.

图 5 在不同表面活性剂条件下合成的ZnWO₄:Tb³⁺样品的⁵D₄激发态的荧光衰减曲线 Fig. 5 Luminescence decay of ⁵D₄ state of ZnWO₄:Tb³⁺ with different surfactants

表1 在不同表面活性剂条件下合成的ZnWO₄:Tb³⁺的双指数拟合参数 Table 1 The double-exponential fitting parameters of ZnWO₄:Tb phosphors with different surfactants

点击放大

3 结论

1）采用水热法，在不同表面活性剂条件下合成的ZnWO₄:Tb³⁺绿色荧光粉样品均为纯的单斜相ZnWO₄结构，Tb掺杂并没有改变钨酸锌结构，且结晶度好.

2）添加不同的表面活性剂合成的样品对激发光谱的位置几乎没有影响，但对发射强度有影响.

3）实验证明采用PEG-2000作为表面活性剂对于荧光粉发光强度增强最有效，采用PVP为表面活性剂合成的ZnWO₄:Tb³⁺荧光粉寿命较采用PEG-2000和CTAB为表面活性剂合成的长.综合发光强度和荧光寿命的影响，选PVP为表面活性剂最佳.

参考文献

[1]	LI J G, LI X D, SUN X D, et al. Monodispersed colloidal spheres for uniform Y₂O₃:Eu³⁺ red-phos phor particles and greatly enhanced luminescence by simultaneous Gd³⁺ Doping[J]. Journal of Physical Chemistry C, 2008,112 (31):11707–11716. DOI: 10.1021/jp802383a.
[2]	SU Y G, LI L P, LI G S. Self-assembly and multicolor emission of core/shell structured CaWO₄:Na⁺/Ln³⁺ spheres[J]. Chemical Communications, 2008,34 :4004–4006.
[3]	JUSTEL T, NIKOL H, RONDA C. New developments in the field of luminescent materials for lighting and displays[J]. Luminescence Materials, 1998,37 (22):3084–3103.
[4]	WANG H, LIN C K, LIU X M, et al. Monodisperse spherical core-shell-structured phosphors obtained by functionalization of silica spheres with Y₂O₃:Eu³⁺ layers for field emission displays[J]. Applied Physics Letters, 2005,87 (18):181907-1–3.
[5]	BARROS B S, MELO P S, KIMINAMI R H G A, et al. Photophysical properties of Eu³⁺ and Tb³⁺-doped ZnAl₂O₄ phosphors obtained by combustion reaction[J]. Journal of Materials Science, 2006,41 (15):4744–4748. DOI: 10.1007/s10853-006-0035-6.
[6]	NG S L, LAM Y L, ZHOU Y, et al. Green color emission from Tb³⁺:LnPO₄ (Ln=La, Gd or Y) phosphors for photonic applications[J]. Journal of Materials Science Letters, 2000,19 (6):495–497. DOI: 10.1023/A:1006749603191.
[7]	ZHONG J, LIANG H, HAN B, et al. NaGd(PO₃)₄:Tb³⁺-A new promising green phosphor for PDPs application[J]. Chemical Physics Letters, 2008,453 (4-6):192–196. DOI: 10.1016/j.cplett.2008.01.032.
[8]	LI G Z, WANG Z L, QUAN Z W, et al. Growth of highly crystalline CaMoO₄:Tb³⁺ phosphor layers on spherical SiO₂ particles via Sol-Gel process: structural characterization and luminescent properties[J]. Crystal Growth and Design, 2007,7 (9):1797–1802. DOI: 10.1021/cg0701978.
[9]	SU Y G, LI L P, LI G G. Synthesis and optimum luminescence of CaWO₄-based red phosphors with codoping of Eu³⁺and Na⁺[J]. Chemistry of Materials, 2008,20 (19):6060–6067. DOI: 10.1021/cm8014435.
[10]	WANG Z P, HU D W, FANG X, et al. Eye-Safe Raman Laser at μm Based on BaWO₄ Crystal[J]. Phys Lett, 2008,25 (1):122–124.
[11]	KIM J S, KIM J W, CHEON C I, et al. Effect of chemical element doping and sintering atmosphere on the microwave dielectric properties of barium zinc tantalates[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2001,21 (15):2599–2604. DOI: 10.1016/S0955-2219(01)00323-5.
[12]	OAKI Y, IMAI H. Room-temperature aqueous synthesis of highly luminescent BaWO₄-polymer nanohybrids and their spontaneous conversion to hexagonal WO₃ nanosheets[J]. Advanced Materials, 2006,18 (14):1807–1811. DOI: 10.1002/(ISSN)1521-4095.
[13]	DAI Q L, SONG H W, BAI X, et al. Photoluminescence properties of ZnWO₄:Eu³⁺ nanocrystals prepared by a hydrothermal method[J]. Journal of Physical Chemistry C, 2007,111 (21):7586–7592. DOI: 10.1021/jp066712e.
[14]	HE H Y. Luminescence property of ZnWO₄:Sm nanopowders synthesized with wet chemical methods[J]. Metallurgical and Materials Transactions B, 2012,43 (3):662–666. DOI: 10.1007/s11663-012-9635-5.
[15]	PUCHALSKA M, ZYCH E. The effect of charge compensation by means of Na⁺ ions on the luminescence behavior of Sm³⁺-doped CaAl₄O₇ phosphor[J]. Journal of Luminescence, 2012,132 (3):826–831. DOI: 10.1016/j.jlumin.2011.11.015.
[16]	WU Y, ZHANG S C, ZHANG L W. Photocatalytic activity of nanosized ZnWO₄ prepared by the Sol-gel method[J]. Chemical Research, 2007,23 (4):465–468.
[17]	LOU X M, CHEN D H. Synthesis of CaWO₄:Eu³⁺ phosphor powders via a combustion process and its optical properties[J]. Materials Letters, 2008,62 (10-11):1681–1684. DOI: 10.1016/j.matlet.2007.09.066.
[18]	LIAO J S, YOU H Y, ZHANG S A, et al. Synthesis and luminescence properties of BaWO₄:Pr³⁺microcrystal[J]. Journal of Rare Earths, 2011,29 (7):623–627. DOI: 10.1016/S1002-0721(10)60510-8.
[19]	MAI M, FELDMANN C. Microemulsion-based synthesis and luminescence of nanoparticulate CaWO₄, ZnWO₄, CaWO₄:Tb, and CaWO₄:Eu[J]. Journal of Materials Science, 2011,47 (3):1427–1435.
[20]	KODAIRA C A, BRITO H F, FELINTO M C F C. Luminescence investigation of Eu³⁺ ion in the RE₂(WO₄)₃ matrix (RE=La and Gd) produced using the pechini method[J]. Journal of Solid State Chemistry, 2003,171 (1-2):401–407. DOI: 10.1016/S0022-4596(02)00221-9.
[21]	THOMASK S, SINGHS, DIEKEG H.Energy Levels of Tb³⁺ in LaCl₃ and other chlorides[J]. Journal of Chemical Physics,1963,38 (9):2180–2190.
[22]	YU M, LIN J, FANG J. Silica spheres coated with YVO₄:Eu³⁺ layers via Sol-gel process: a simple method to obtain spherical core-shell phosphors[J]. Chemistry of Materials, 2005,17 (7):1783–1791. DOI: 10.1021/cm0479537.