2016, Vol. 7引用本文 |
| 2种典型预氧化工艺对混凝去除假鱼腥藻及其代谢嗅味物质2-MIB的影响机制 |  [PDF全文] |
2. 江西省安全生产宣传教育中心，江西 南昌 330001;
3. 同济大学环境科学与工程学院，上海 200092
2. Propaganda & Education Center of the Work Safety of Jiangxi Province, Nanchang 330001, China;
3. College of Environmental Science and Engineering, Tongji University, Shanghai 200092, China
近年来, 由于藻类生长、繁殖和死亡过程释放嗅味类次生污染物导致的饮用水污染问题日益严重[1-2]，其中以2-甲基异莰醇(2-Methylisoborneol简称2-MIB）等土霉味嗅味物质最为常见[3-5]。通常情况下，2-MIB主要存在于藻细胞内部，在水处理中的预氧化工艺会使胞内有机物IOM释放到水体并污染水质[6-8]。因此如何高效去除藻细胞及其胞内嗅味物质是水处理工艺中关键问题，当前藻细胞的去除方法主要有：氧化法[9-11]，混凝法[12-16]，电化学法[17]，电磁法[18-19]，气浮法[20-21]，过滤[22]等。本试验采用传统混凝方法研究藻细胞及2-MIB的去除效果，并考察次氯酸钠和高锰酸钾预氧化对混凝效果的影响。利用三维荧光和GC-MS等分析手段探讨2-MIB等有机物在预氧化和混凝过程中的迁移过程。为含产嗅藻类原水的处理提供理论支持。
1 材料与方法 1.1 仪器与材料 1.1.1 含藻水样假鱼腥藻藻种采购于中科院水生物研究所，含藻水样取自在培养箱培养后的藻液。
1.1.2 试验药剂高锰酸钾，次氯酸钠，Al2(SO4)3(Al2(SO4)3≥99.0%)。
1.1.3 试验仪器AL204型电子天平，X1R型台式离心机，SPX-250-G型光照培养箱，GC/MS/MS气相色谱/质谱/质谱仪，F-4500型三维荧光光谱分析仪，便携式浊度仪，六联搅拌器，CX-31光学显微镜。
1.2 实验方法混凝试验采用六联搅拌仪，反应结束后于液面2cm深处取上清液测定浊度，总2-MIB浓度及胞外2-MIB浓度。
EEM荧光光谱的测定实验，取稀释的假鱼腥藻悬浊液在(25±1)℃，pH为7.5±1的条件下进行，高锰酸钾或次氯酸钠与藻液在1000mL的玻璃三角瓶中反应，在特定的时间点取10mL样品，立即加入少量硫代硫酸钠溶液终止反应，之后立即过0.45μmPTFE滤膜，滤出液进行EEM荧光图谱检测。
2 结果与讨论 2.1 单独混凝单独混凝对含假鱼腥藻浑浊液的浊度去除见图 1，可以发现随着絮凝剂投加量过大可导致出水出现浊度增大情况，本试验混凝剂最佳投量确定为3 mg/L，相应藻细胞去除达到61.48%。总2-MIB浓度的变化与浊度去除率相一致，整体上，去除率随絮凝剂浓度升高而减小，但胞外2-MIB浓度几乎不变，不同投加条件下去除率平均为13.36%（图 2）。因此，认为混凝过程对2-MIB去除效果主要是通过对藻细胞去除，这也与以往研究结论类似[23]。
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| 图 1 不同浓度混凝剂对假鱼腥藻浑浊液浊度去除效果图 Fig. 1 Turbidity removal under coagulation with different initial coagulant dosage |
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| 图 2 不同浓度混凝剂对假鱼腥藻总、胞外2-MIB浓度影响 Fig. 2 Change of total and Extracellular 2-MIB after coagulation with different initial coagulant dosage |
2.2 预氧化对混凝效果的影响 2.2.1 高锰酸钾预氧化
图 3表示经过不同的预氧化时间后，不同初始投加量高锰酸钾对假鱼腥藻浑浊液的浊度去除率影响的浊度数据，表明接触时间30min效果最佳，高锰酸钾浓度为0.5, 1和2mg/L时，浑浊度去除率较空白时分别提高6%、2%和1%，可以解释为锰酸钾在氧化过程形成的二氧化锰为絮凝提供固态内核，增强混凝效果。氧化接触时间60min时，不同投加浓度下的浑浊度去除率均大幅下降至39%，36%和34%，。此外，2-MIB数据表明（表 1），预氧化之后最终的胞外2-MIB均有不同程度的增加，投加量0.5, 1和2mg/L，接触60min的胞外2-MIB较空白分别增加0.07%、19.89%和34.19%。主要与胞内有机物的释放有关（注：混凝过程中氧化剂一直存在，所以氧化剂总的接触时间=预氧化时间加上混凝时间）。
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| 图 3 不同投加量高锰酸钾预氧化混凝预氧化混凝对假鱼腥藻浑浊液浊度去除率 Fig. 3 Turbidity removal after per-oxidation and coagulation with different initial KMnO4 dosage exposure |
| 表1 不同投加量高锰酸钾预氧化混凝对总、胞外2-MIB浓度影响 Table 1 Change of total and Extracellular 2-MIB after per-oxidatioin and coagulation with different initial KMnO4 dosage exposure |
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2.2.2 次氯酸钠预氧化混凝
不同初始投加量次氯酸钠在不同的预氧化时间作用下对假鱼腥藻浑浊液的浊度去除效果以及总2-MIB、胞外2-MIB变化情况分别见图 4与表 2。
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| 图 4 不同投加量次氯酸钠预氧化混凝对假鱼腥藻浑浊液浊度去除率 Fig. 4 Turbidity removal after per-oxidation and coagulation with different initial NaClO dosage exposure |
| 表2 不同投加量高锰酸钾预氧化混凝对总、胞外2-MIB浓度影响 Table 2 Change of total and Extracellular 2-MIB after per-oxidatioin and coagulation with different initial NaClO dosage exposure |
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次氯酸钠的投加会降低浊度的去除率，且该效应随氧化剂浓度和时间增加而增强。结合胞内外2-MIB浓度变化分析与前述胞内2-MIB释放动力学结果可知，主要推测是次氯酸钠导致细胞破损和胞内物释放，进而降低混凝效果；同时，细胞破损还会导致胞内2-MIB的大量释放（表 2），1.0 mg/L次氯酸钠作用下胞外2-MIB浓度可增加2.93倍。
综上，次氯酸钠预氧化不仅降低絮凝效果，同时会引发胞内2-MIB大量释放。适当浓度的高锰酸钾投加量和接触时间能提高浑浊度的去除率，但是胞外2-MIB均有不同程度的增加。
2.3 原假鱼腥藻胞内外溶液色素含量利用离心-冻融方法分别提取假鱼腥藻胞内外溶液，并将其进行荧光检测，得到EEM如图 5所示。可以发现其特征峰与铜绿微囊藻等典型蓝藻接近[24]，在EOM提取液中，主要存在的是少量蛋白质类物质（Ⅰ）及腐植酸类物质（Ⅱ）且浓度很低。而在IOM提取液中，可以明显发现大量的蛋白质类物质（Ⅰ）、腐植酸类物质（Ⅱ）及大量的色素类物质（Ⅲ）。是假鱼腥藻细胞中藻红素的特征峰。由于其在只存在与细胞内，而且峰相应值很高，故将此色素峰（EX500~580 nm，EM540~620 nm）作为标识物，用于辅助表征细胞破损情况。
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| 图 5 典型EOM、IOM提取液EEM图 Fig. 5 EEM of EOM and IOM |
2.3.1 高锰酸钾氧化过程
当高锰酸钾初始投加量为1.0 mg/L时，EOM背景下可以发现在反应360 min之内，色素位置并无明显响应峰值出现，表明藻细胞保持完整胞内物质无释放。
当高锰酸钾初始浓度提高至2.0 mg/L时，图 6，反应前120 min胞外溶液中并无色素峰出现，说明藻细胞保持完整，与小球藻类似[25]。从150 min开始，可以发现有胞内色素出现在胞外溶液中，响应强度也随时间增加而增强（150~180 min峰值强度从1304.0 mV提高至4848.6 mV），说明此时藻细胞开始出现破损情况，在240 min之后色素峰面积逐渐减少，响应强度开始降低（240~360 min强度分别为4560.6 mV，4050.0 mV以及3072.8 mV），推测上述过程的原理如下：高锰酸钾氧化初期（120min之前）主要与胞外有机物反应而，不能马上作用于藻细胞，当暴露剂量超过0.059 M·s后（时间为133.6 min），氧化剂开始大量作用于藻细胞，致使其失活破损并释放胞内物质。同时，随着作用时间的延长（240 min之后），释放出的色素在胞外溶液体系中被剩余高锰酸钾逐步氧化降解。
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| 图 6 2.0 mg/L高锰酸钾氧化假鱼腥藻过程中胞外EEM变化情况 Fig. 6 EEM of extracellular Pseudoanabaena sp.after 2.0 mg/L permanganate dosage exposure |
图 7表示初始浓度提高到5.0 mg/L时，色素峰的演化规律和2mg/L时类似，但反应速度更快，90 min便出现最高色素峰（9204.6 mV），210 min之后色素基本被完全氧化（210~360 min之后为946.1 mV及627.6 mV）。
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| 图 7 5.0 mg/L高锰酸钾氧化假鱼腥藻过程中胞外EEM变化情况 Fig. 7 EEM of extracellular Pseudoanabaena sp.after 5.0 mg/L permanganate dosage exposure |
2.3.2 次氯酸钠氧化过程
当初始浓度为0.5 mg/L时（图 8），反应10 min后胞外溶液便出现色素荧光峰（2122.4 mV），并随着反应的进行不断增强（最后强度维持在27279.9±5815.2 mV）。之后并没有出现明显下降的趋势，主要与剩余氯浓度有关，本次试验中，反应30 min后氯基本被消耗完全。
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| 图 8 0.5 mg/L次氯酸钠氧化假鱼腥藻过程中胞外EEM变化情况 Fig. 8 EEM of extracellular Pseudoanabaena sp.after 0.5 mg/L NaClO dosage exposure |
类似的，随着次氯酸钠初始投加量的增加（1.0 mg/L），其对藻细胞破坏的速度也在增大（图 9），5 min时溶液中便出现色素响应峰，相应强度达到9078.6 mV。而由于有足够剂量的次氯酸钠存在于水体中，使得色素在随后的反应中被氧化降解，10 min时强度便降低至3760.0 mV，并最终稳定在3244.0 mV。
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| 图 9 1.0 mg/L次氯酸钠氧化假鱼腥藻过程中胞外EEM变化情况 Fig. 9 EEM of extracellular Pseudoanabaena sp.after 1.0 mg/L NaClO dosage exposure |
随着次氯酸钠投加量的进一步提高，当破坏细胞释放出胞内色素后，由于溶液中自由氯含量仍较高，因此有足够的氧化剂将色素降解，故在10 min之后色素响应峰消失。而在反应初段，5 min时溶液中已经出现色素响应峰，说明细胞已经遭到破坏。
上述试验结果表明，高锰酸钾和次氯酸钠在氧化破坏藻细胞所释放出来的胞内色素类物质可以清晰地描述藻细胞的破碎过程。即通过更为直观的方式，证明细胞破损的情况与不同氧化剂暴露剂量之间的对应关系。
3 结束语2种典型的预氧化剂高锰酸钾、次氯酸钠对丝状产嗅蓝藻——假鱼腥藻胞内有机物的释放的影响，以及对假鱼腥藻及其代谢的2-MIB的混凝去除效果的对比实验表明：
1) 在考虑处理含藻水源水时，次氯酸钠虽然可以在短时间使藻细胞破裂，更易释放胞内有机物的风险给后续水处理工艺造成额外负担，因此不推荐使用。
2) 高锰酸钾在氧化降解胞外有机物的同时，也在改变藻细胞带电性，提高细胞可沉降性，可以略微提高混凝效果，但是也会导致藻细胞破裂并释放2-MIB。
3) 在处理高藻水时，需要慎用预氧化工艺，防止细胞破裂，保障饮用水安全，有研究在对颤藻[26]以及铜绿微囊藻[27]进行预氧化实验的时候也得出类似结论。
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