2016, Vol. 7引用本文 |
| 银掺杂二氧化钛及其光催化性能研究 |  [PDF全文] |
随着近些年科学技术的不断发展，生活水平的不断提高，人们对生活品质的要求也越来越高，因而对生活中的日用品、食品包装、医疗用品和水处理装置等的卫生和抗菌性有了更高的要求[1].光催化领域在近几十年也是得到了迅猛的发展，各国科研人员对各类半导体光催化剂（如TiO2、ZnO、SnO2、ZrO2、CdS、ZnS、PbS、MoO3、WO3等）进行了深入研究.这其中，纳米TiO2凭借其价格低廉、制备工艺选择性多、耐酸碱、稳定性高、无毒、绿色环保和杀菌性等诸多优点在半导体光催化材料中脱颖而出[2-4].虽然纳米二氧化钛有诸多的优点，但是毕竟二氧化钛属于半导体材料，存在禁带宽度Eg，纳米二氧化钛的禁带宽度Eg=3.0~3.2eV, 因而其光响应范围较窄，只能在近紫外光区受激发产生光生电子-空穴对，而太阳光中紫外光仅占4%左右，对太阳光的利用率极低，同时光生电子-空穴对极易复合，因而极大的限制了其在现实生产生活中的应用[5].为了攻克这一难题，各国科研人员进行了大量的实验研究，对二氧化钛进行非金属离子掺杂、金属离子掺杂、贵金属沉积、半导体复合以及表面光敏化等方面的研究[6-10].
在贵金属改性中使用较多的是Au、Ag、Pt和Pd等，他们具有较高的Schotty势垒，因此贵金属掺杂改性可以降低光生电子-空穴对的复合概率，从而提高二氧化钛的催化效率.在这其中，适量的Ag离子具有杀菌效率高、抗菌广谱性以及不易产生抗药性等特点[11]，可影响微生物的繁殖、生长以致其最终死亡.相较于具其它贵金属如：金、铂等，具有价格低、毒性小等优点，因而两种具有抗菌性材料的有机结合研究受到了科研人员的深切关注[12].目前国内外银离子掺杂改性的方法主要有三种，分别为：化学还原法、电化学沉积法和水热法等[13-14]，大多数复合材料是以成品二氧化钛为前驱物.
论文采用溶胶凝胶制备银掺杂改性二氧化钛粉体，以钛酸四丁酯为前驱物，硝酸银为银源，冰乙酸为水解抑制剂，无水乙醇为溶剂，采用适当的配比制备出纯二氧化钛粉体及不同银含量的Ag-TiO2复合粉体，研究了不同银掺杂量、不同煅烧温度和不同催化剂用量对光催化活性的影响，为今后科研人员制备银掺杂二氧化钛提供可靠的参考信息.
1 实验 1.1 仪器和试剂电热鼓风干燥箱，马弗炉，X-射线衍射仪，扫描电子显微镜，紫外可见分光光度计，傅立叶变换红外光谱仪，微机差热天平，自制光反应器.
钛酸四丁酯（C16H36O4Ti）、硝酸银（AgNO3）、冰乙酸（CH3COOH）、无水乙醇（C2H6O）、硝酸（HNO3）、超纯水（H2O）, 试剂均为分析纯.
1.2 二氧化钛的制备将适量的钛酸四丁酯于剧烈搅拌的条件下缓慢滴入反应所需总的无水乙醇量的1/2中，后继续搅拌约30 min形成A混合液；然后将适量冰乙酸和水前后加入剩余的1/2无水乙醇中并搅拌均匀形成B溶液，用HNO3调节B液pH至合适值；后将B液装入分液漏斗中滴入剧烈搅拌条件下A液中，滴速控制在3 mL/min，待完全滴加后继续搅拌约2 h，可得到清澈透明的淡黄色溶胶，后将其置于恒温避光处静置陈化若干小时形成透明凝胶，随后将其放入90~100 ℃的干燥箱内干燥24 h便可得到晶状物，将其用研钵研磨成粉末后装袋备用，再经马弗炉焙烧不同的温度2 h后方得到二氧化钛粉末.
1.3 银掺杂二氧化钛的制备将硝酸银加入A溶液中，其余步骤同纯二氧化钛的制备，制备一系列掺杂0.25 %、0.50 %、0.75 %、1.00 %、1.50 %和2.00 %（摩尔比），制备得到一系列Ag-TiO2光催化剂.
1.4 光催化性能测试采用DX-2700型X射线衍射仪(XRD)分析样品物相X射线源为Cu靶Kα射线(λ=0.154056 nm), 扫描范围在2θ=15°~90°工作电压为40 kv, 工作电流为40 mA, 扫描步宽为0.02°采用MLA650F场发射扫面电镜(SEM)观察样品形貌!分析前对样品进行喷金处理!并利用其配套的能谱仪附件(EDS)对材料表面进行元素构成分析)按一定比例将样品与KBr混合均匀后研磨并压片!然后采用Nicolet-470型红外光谱(FT-IR)进行测试, 分辨率为4 cm-1波数范围为4000~400 cm-1采用UV-2550型紫外可见分光光度计(UV-VisDRS)对样品的光吸收能力测试, 扫描范围为200~700 nm, 以BaSO4作为参比。采用DTU-3B型微机差热天平在空气氛围下进行差热分析(TG-DSC)升温速率为10℃/min, 升温区间为室温至800℃。
在自制的光反应装置中，采用500 W的碘钨灯模拟可见光光源，175 W高压汞灯作为紫外光光源，将0.05 g样品加入到80 ml甲基橙溶液（10 mg/L）中，光源距离液面20 cm，反应过程中持续通入冷却水.为达到固-液吸附平衡，先暗反应30 min，取样液，测其吸光度A0.然后开启光源，进行光催化降解反应，每隔一定时间取样一次，测其吸光度为At.在测样液的吸光度之前，应离心分离去除催化剂粉末，取上清液测定吸光度.则甲基橙溶液降解率的计算公式为式(1)：
| $ \eta = {\rm{ }}({A_0}{A_t})/{A_0} \times 100\% $ | (1) |
二氧化钛和银掺杂二氧化钛在450 ℃下煅烧2 h的XRD图谱见图 1.
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| 图 1 二氧化钛和银掺杂二氧化钛的XRD谱 Fig. 1 X-ray powder diffraction patterns of TiO2 and Ag-TiO2 |
由图 1可知，二氧化钛和银掺杂二氧化钛样品的主要衍射峰保持一致，并未生成其他杂质相衍射峰，可能是由于掺杂量较少，说明银的掺杂并未改变二氧化钛的晶相结构.从图 1中还可看出，随着银掺杂量的增加，银掺杂二氧化钛的衍射峰逐渐减弱，此现象说明银的加入抑制了锐钛矿晶粒的生长，晶粒尺寸减小.催化剂粒径大小与光催化活性息息相关，根据Scherrer方程计算可知，在经450 ℃煅烧处理后的理论平均晶粒尺寸分别为：TiO2粒径为12.79 nm；0.25% Ag-TiO2粒径为12.60 nm；0.50% Ag-TiO2粒径为12.18 nm；0.75% Ag-TiO2粒径为11.60 nm；1.00% Ag-TiO2粒径为11.12 nm；1.50% Ag-TiO2粒径为10.89 nm；2.00% Ag-TiO2粒径为10.56 nm.
2.2 SEM分析二氧化钛和银掺杂二氧化钛的SEM形貌图见图 2.图 2中，所制备的二氧化钛(a)和银掺杂二氧化钛(b)粉末的粒径均小于100 nm，由于粉体尺寸极小、比表面积大且表面能强，催化剂呈现由大小不一的晶粒堆积而成.但从图 2(a)和图 2(b)对比可明显看出：银掺杂二氧化钛晶粒的堆积现象较于二氧化钛有显著的改善，从而将提高样品的比表面积，进而提高样品的光催化活性.
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| 图 2 二氧化钛和银掺杂二氧化钛的SEM像 Fig. 2 SEM images of TiO2 and Ag-TiO2 |
利用扫描电镜配套的能谱仪对白炭黑掺杂二氧化钛进行分析检测，结果如图 3所示，从能谱中可找到Ti、O和Ag元素，表明银确实存在于二氧化钛样品之中. 表 1是对Ti和Ag元素进行半定量分析的结果，结果显示样品中的银与钛的摩尔比为0.29 %（0.06/20.35=0.29 %），此数值与理论值1.00 %相比较偏小，可能是由于银在样品中分布不均、实验过程中的损耗和仪器误差等原因所致[15].
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| 图 3 银掺杂二氧化钛的EDS谱 Fig. 3 EDS spectrum of Ag-TiO2 |
| 表1 掺银量为1.00%的二氧化钛粉体元素含量分析结果 Table 1 Analysis of element content about 1.00% Ag doped TiO2 |
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2.3 FT-IR分析
二氧化钛和银掺杂二氧化钛的IR谱图见图 4.
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| 图 4 二氧化钛和银掺杂二氧化钛的IR谱 Fig. 4 IR spectra of TiO2 and Ag-TiO2 |
由图 4可看出纯TiO2和1.00%Ag-TiO2红外光谱图在主要几个吸收峰的位置保持不变.波数为3382 cm-1附近的宽吸收带为-OH基团（醇、酚）的伸缩振动峰，波数2337 cm-1附近的吸收带可能为二氧化碳的不对称伸缩振动吸收峰，波数在1629 cm-1附近的吸收带为-OH基团弯曲振动谱带.在700 cm-1到500 cm-1附近的吸收带为Ti-O-Ti的对称振动引起的[16].在3382 cm-1和1629 cm-1这两个波长处的吸收峰有明显增强，表明样品中的羟基较二氧化钛有所增加，而表面羟基的存在将降低催化剂光生电子-空穴对的复合机率，有利于光催化活性的提高.
2.4 UV-Vis DRS分析通过紫外-可见漫反射光谱测试光催化剂对光的吸收能力，结果如图 5所示.从图 5中可明显看出，二氧化钛和银掺杂二氧化钛两个样品在紫外光区均有较强的吸收，银掺杂二氧化钛相较于二氧化钛不论是在紫外光区还是在可见光区，光吸收强度均要高出一些；此外，银掺杂二氧化钛发生了一定程度的红移现象，表明银的加入扩大了二氧化钛的光吸收范围.而光催化剂对光吸收能力的强弱与催化剂的光催化活性是密不可分的，催化活性随着其对光吸收能力的增强而提高[17-18].
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| 图 5 二氧化钛和银掺杂二氧化钛的UV-Vis DRS光谱 Fig. 5 UV-Vis diffuses reflectance spectra of TiO2 and Ag-TiO2 |
2.5 TG-DSC分析
TG-DSC分析用来测定物质的相变及发生物理变化时的具体温度.由图 6可知，二氧化钛（a）和银掺杂二氧化钛（b）的TG-DSC曲线基本一致. DSC曲线可知，在100 ℃左右存在一个吸收峰，对应于前驱体中水和乙醇的蒸发；在260 ℃左右存在一个吸收峰，对应于前驱体中有机物的热分解；在350 ℃左右存在一个放热峰，对应于样品由无定形相转变为锐钛矿型[19].对比TG曲线可知，两者的质量损失过程均主要包含3个阶段，二氧化钛从室温至150 ℃左右，质量损失约为7.97 %，这部分质量损失主要是由于干凝胶粉体中的吸附水和冰乙酸等的脱附造成的；从150 ℃至400 ℃，质量损失约为10.57 %，这部分质量损失主要是由于样品表面的羟基的脱附或分解造成的；在400 ℃之后，质量损失很小；总的质量损失约为18.54 %.对于银掺杂二氧化钛，相应阶段质量损失的原因一致，但总的质量损失约为15.89 %，表明银掺杂二氧化钛相较于二氧化钛更加稳定一些.
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| 图 6 二氧化钛和银掺杂二氧化钛的TG-DSC谱 Fig. 6 Thermal analysis spectra of TiO2and Ag-TiO2 |
2.6 样品光催化活性的研究 2.6.1 二氧化钛和银掺杂二氧化钛光催化剂的催化活性
以500 W碘钨灯模拟可见光、175 W高压汞灯作为紫外光源，催化剂用量为0.05 g、80 mL甲基橙溶液（10 mg/L），结果如图 7所示.
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| 图 7 可见光和紫外光条件下光催化降解 Fig. 7 Photocatalytic degradation under visible light and UV light |
由图 7(a)可知，在可见光下纯二氧化钛对甲基橙的降解效率较低，降解5 h时降解率仅为27.91 %，当掺杂银后，对甲基橙的降解率有大幅提升，在一定范围内随着掺杂量的提高，降解率先升后降，当掺杂量为1.00 %时，光催化4h的降解率达到92.57 %.由图 7(b)可知，在紫外光条件下，纯二氧化钛光催化2 h对甲基橙的降解率为37.23 %，当掺杂银的量为1.00 %时，光催化降解率达到84.54 %.说明银掺杂确实大大提高了二氧化钛的可见光和紫外光光催化活性.
2.6.2 煅烧温度对降解率的影响以500 W碘钨灯模拟可见光、175 W高压汞灯作为紫外光源，称取0.05 g经不同温度煅烧得到的Ag-TiO2催化剂，将其加入80 ml甲基橙溶液（10 mg/L），结果如图 8所示.
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| 图 8 煅烧温度对降解率的影响 Fig. 8 Effect of calcination temperature on degradation rate |
由图 8可知，经450 ℃煅烧处理的Ag-TiO2在可见光和紫外光条件下均达到最高光催化活性.降解率分别为：可见光下降解4 h为92.57 %；紫外光下降解2 h为84.54 %.原因是由于温度过高，二氧化钛将发生晶相转变，主要存在形式以金红石结构为主，而金红石的催化活性要低于锐钛矿相[19].而当煅烧温度过低，二氧化钛可能还主要是以无定形结构存在，结晶度较低.因而，选择合适的煅烧温度对光催化剂的催化活性至关重要.
2.6.3 催化剂用量对甲基橙降解率的影响以500 W碘钨灯模拟可见光、175 W高压汞灯作为紫外光源，加入不同量的催化剂（0.05 g、0.10 g、0.15 g）于80ml甲基橙溶液（10 mg/L），选取可见光条件下和紫外光条件下降解2 h的降解率，考察光催化剂用量对降解率的影响，结果如图 9所示.
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| 图 9 催化剂用量对甲基橙降解率的影响 Fig. 9 Effect of the catalyst amount on methyl orange degradation |
由图 9可知，催化剂用量对甲基橙溶液的降解率有较大的影响，当催化剂用量由0.05 g增加到0.10 g时，可见光条件下甲基橙溶液的降解率由65.92 %上升至74.21 %，紫外光条件下由84.54 %上升至96.34 %.当催化剂用量继续增加到0.15 g时，可见光条件下甲基橙溶液的降解率由达到81.19 %，在紫外光条件下降解率为90.27 %，较催化剂用量为0.10 g时有所下降.此现象可能是由于催化剂用量过多，催化剂颗粒间出现相互屏蔽效应，阻止了催化剂颗粒对光的充分吸收，由于可见光光源功率较大，此屏蔽效应没有过大凸显，而在紫外光条件下表现的较为明显.
3 结论1） 采用溶胶凝胶法成功制备出二氧化钛和银掺杂二氧化钛光催化剂.掺杂银后，抑制了二氧化钛晶相的生长，但未影响其晶相结构.掺杂后的光催化剂在晶粒尺寸上有所减小，团聚现象有所缓解；
2） 当煅烧温度为450 ℃、催化剂用量为0.05 g时，白炭黑掺杂二氧化钛光催化剂在可见光条件下降解4 h后，降解率达到92.57 %，是纯二氧化钛的4.51倍；紫外光条件下降解2 h达到84.54 %，是纯二氧化钛的2.27倍.
3） 银掺杂提高二氧化钛光催化活性的原因：①银掺杂显著的提高了二氧化钛对紫外光区和可见光区的光吸收效率；②银掺杂缓解了二氧化钛颗粒之间的团聚现象，晶粒尺寸有所减小，增大了光催化剂与污染物的接触面积；③掺杂适量银的二氧化钛可降低二氧化钛光生电子-空穴对的复合机率，从而提高二氧化钛光催化活性.
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