有色金属科学与工程  2016, Vol. 7 Issue (2): 54-59
文章快速检索     高级检索
引用本文
0
李浩哲, 龚暑初, 杨宝, 张佳, 张鸿. 钨/氟改性氧化铜陶瓷的导电性质与热敏特性[J]. 有色金属科学与工程, 2016, 7(2): 54-59. DOI:10.13264/j.cnki.ysjskx.2016.02.010.
LI Haozhe, GONG Shuchu, YANG Bao, ZHANG Jia, ZHANG Hong. Electrical conductivity and temperature sensitivity of W/F-modified CuO-based ceramics[J]. Nonferrous Metals Science and Engineering, 2016, 7(2): 54-59.DOI: 10.13264/j.cnki.ysjskx.2016.02.010.
钨/氟改性氧化铜陶瓷的导电性质与热敏特性[PDF全文]
李浩哲1, 龚暑初1, 杨宝2, 张佳2, 张鸿2    
1. 长沙市周南中学，湖南 长沙 410005;
2. 中南大学材料科学与工程学院，湖南 长沙 410083
基金项目：国家自然科学基金资助项目(21172287)
通信作者：张鸿(1970-)，女，辽宁沈阳人，博士、教授，从事电子晶体学、功能陶瓷与能源材料研究，E-mail: hzhang@csu.edu.cn
收稿日期：2016-02-09
摘要：为了探索开发具有电阻负温度系数(NTC)的新型热敏陶瓷材料，采用湿化学方法合成和制备了W/F掺杂改性的CuO基陶瓷(Cu1-yWyO:Fx，x为0.01~0.07，y为0~0.006)。利用X-射线衍射、扫描电子显微镜、电阻-温度测试及电化学交流阻抗等手段对所制备的陶瓷材料的物相组成、微观组织、导电性质及电阻-温度特性进行了测试分析。结果表明，掺杂F能在较大范围内调节CuO陶瓷体的室温电阻率，W/F共掺CuO陶瓷具有优异的NTC特性，适当的W/F掺杂能获得NTC材料常数达5084 K。W/F共掺CuO陶瓷的电子导电性和NTC特性由材料的晶粒（块体）效应和晶界效应共同贡献而成；陶瓷材料的导电模型包含半导体材料的能带理论导电机制和热激活电子跃迁导电模型。
关键词： CuO陶瓷    W/F掺杂    电子导电性    负温度系数    导电机理    
Electrical conductivity and temperature sensitivity of W/F-modified CuO-based ceramics
LI Haozhe1, GONG Shuchu1, YANG Bao2, ZHANG Jia2, ZHANG Hong2    
1. Zhounan High School, Changsha 410005, China;
2. School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China
Abstract: >In order to develop new system of thermal sensitive ceramics with negative temperature coefficient (NTC) of resistivity, W/F modified CuO-based ceramics (Cu1-yWyO:Fx, xranges 0.01~0.07 and yranges 0~0.006)were prepared by using a wet-chemical synthesis method. The phase component, microstructure, electrical conductivity and resistivity-temperature characteristics of the ceramics were analyzed by using X-Ray diffraction, scanning electron microscope, resistance-temperature measurement and electrochemical impedance spectrum, respectively. The results show that the room temperature resistivities of the CuO ceramics can be adjusted obviously by doping with F ions, and the W/F-doped CuO ceramics have excellent NTC feature with the highest materials constant of 5084 K. The electrical conductivity and NTC characteristics of the W/F modified CuO ceramics are co-resulted from the grain effect (bulk effect) and grain-boundary effect. Both the band conduction and electron-hopping models are proposed for the conduction mechanisms in the W/F modified CuO ceramics.
Key words: CuO ceramic    W/F doping    Electrical conductivity    Negative temperature coefficient of resistivity    Conduction mechanism    

负温度系数(Negative Temperature Coefficient，NTC)热敏元件具有电阻率随温度升高而明显减小的特征，广泛应用于温度控制与测量、温度补偿和浪涌抑制等领域，也是卫星红外探测与空间定位的关键元件.目前商业应用的常温NTC热敏陶瓷元件是由多组元过渡金属(Mn、Co、Fe、Ni等)氧化物构成的尖晶石型晶体结构的材料.多组元尖晶石型NTC陶瓷元件在高温服役过程中易发生结构驰豫，导致元件的持久性和循环稳定性欠佳[1, 2].这些NTC热敏电阻材料的共同特征是含有至少两种过渡金属的氧化物，且以尖晶石型立方晶体结构为主晶相组成.科研工作者探索了阳离子掺杂、微观结构优化等方式，以求提高该类材料的电子性质和抗时效性能[3, 4].另外，在该类NTC热敏电阻元件中，由于过渡金属氧化物一般熔点较低、烧结过程中容易产生成分的挥发，导致产品的成分、性能重复性和一致性等难于控制和保证.同时，尖晶石型NTC陶瓷元件的电导率主要由过渡元素本身存在的可变价态特征及不同价态之间的电子跃迁贡献，其电阻率不容易实现大范围的调控.为了从根本上解决过渡金属复合化合物存在的不足，研发其他成分体系的NTC热敏材料也倍受关注，如六方BaTiO3、BaBiO3掺杂BaTiO3、SrFe0.9Sn0.1O3−δ等[5-8].

在众多的新型NTC陶瓷材料中，基于半导体金属氧化物的NTC陶瓷电阻具有组成成分简单、室温电阻率和材料常数可调的特点，是一类具有巨大应用前景的材料体系.近年来，SnO2基NTC热敏陶瓷得到了科技工作者的深入关注[9-13].氧化铜(CuO)是一种具有禁带宽度约为1.4 eV的半导体材料，具有原料丰富、价格低廉和无毒性特点，在催化、气敏材料、抗菌、磁性材料、超级电容器与锂离子电池电极等方面的研究已有许多报道[14-21]，但以CuO为基体的NTC性能研究极少[22].为了探索CuO基NTC热敏陶瓷及其特性，本实验以F离子为半导化元素，并引入氧化钨为改性剂，制备W/F共掺改性CuO陶瓷，从而研究其导电性质与热敏特性.

1 材料与实验

实验以氢氧化铜(Cu(OH)2)、氟化铵(NH4F)、钨酸(H2WO4)为原料，采用溶胶-凝胶法合成W/F改性CuO粉体，并用传统陶瓷制备技术获得相应陶瓷元件.在改性CuO材料中，NH4F的用量为摩尔百分数1%~7%、H2WO4的用量为(摩尔百分数)0%~0.6%.材料可用分子式Cu1-yWyO:Fx以表述，其中，x取值分别为0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06和0.07，y取值分别为0、0.001、0.002、0.003、0.004、0.005和0.006.根据设计的化合物组成，计算并称取各原材料，分别将Cu(OH)2溶于稀硝酸水溶液、NH4F溶于蒸馏水、H2WO4溶于稀释的氨水溶液.用氨水滴加到溶解的Cu(OH)2溶液中、调节pH值为7~7.5，然后将NH4F溶液和H2WO4溶液加入其中，并滴加乙二醇，充分搅拌、加热直至形成凝胶；随后在220℃坩埚炉中分解得到前驱粉体.将前驱粉体经700℃煅烧5小时获得粉体.在煅烧粉体中加入少量聚乙烯醇溶液进行造粒，压制成直径为12mm、厚度约2.5mm的坯片；坯片经烧结获得陶瓷体，烧结温度为880~950℃.煅烧和烧结均在空气环境中进行.将陶瓷片的两面磨平后涂覆银浆，并在600℃烧渗银电极.

利用X-射线衍射(D/MAX 2500型，日本理学，Cu Kα，λ=0.1541 nm，XRD)检测所制备陶瓷材料的物相组成；采用扫描电子显微镜(FEI，Quanta-200，SEM)观察陶瓷的微观结构.陶瓷材料的电子导电特性分别采用电阻-温度特性测试系统(ZWX-C，华中科技大学研制)和电化学综合测试仪(Gamry Reference 600，美国)测试试样不同温度时的直流电阻和交流阻抗特性，测试温度范围为25~300 ℃.陶瓷材料的电阻率ρ由测试得到的试样电阻通过欧姆定律公式ρ=h/AR获得，式中，h为试样厚度、A为试样截面积、R为陶瓷体电阻.

2 结果与讨论 2.1 微观组织

图 1(a)为纯CuO、F掺杂CuO (即Cu1-yWyO:Fx中x=0.03、y=0, 标记为F-CuO)、W/F共掺CuO (即Cu1-yWyO:Fx中x=0.03、y=0.005, 标记为W/F-CuO)等3个陶瓷试样的XRD图谱.结合MDI Jade6软件分析得出，3种陶瓷均具有单斜晶体结构(参考PDF卡号：48-1548)，空间群为C2/c [15]，各试样的晶格常数见表 1.纯CuO和F-CuO陶瓷的晶胞参数均比PDF 48-1548卡片中报道的CuO晶胞参数小.这可能是由于在煅烧和烧结过程中环境中的氧不足而导致晶体中脱氧而产生氧空位或F-离子置换CuO中O晶格位置而产生氧空位所致，相应的缺陷反应分别如公式(1)和(2)所示.

图 1 CuO基陶瓷的物相与微观结构 Fig. 1 Phase component and microstructre of CuO-based ceramics, (a) XRD spectra of pure CuO, F-CuO and W/F-CuO, (b) SEM image of W/F-CUO ceramic

表1 纯CuO、F-CuO和W/F-CuO陶瓷的晶格常数对比 Table 1 Lattice parameter comparison of pure CuO, F-CuO and W/F-CuO
点击放大

$ 2{\rm{CuO}} \to 2{\rm{C}}{{\rm{u}}_{{\rm{Cu}}}} + {{\rm{O}}_{\rm{O}}} + {{\rm{V}}_{\rm{O}}} + \frac{1}{2}{{\rm{O}}_2} \uparrow $ (1)
$ 2{{\rm{F}}^-} + {\rm{CuO}} \to {\rm{C}}{{\rm{u}}_{{\rm{Cu}}}} + 2{{\rm{F}}_{\rm{O}}} + {{\rm{V}}_{\rm{O}}} + \frac{1}{2}{{\rm{O}}_2} \uparrow $ (2)

由于氧空位的形成或F-离子置换O2-晶格位置而使所在晶格位置束缚电子，该束缚电子在外电场所用下可以迁移，这些点缺陷的形成使得CuO陶瓷呈现n型半导体的电子导电特性.

另外，由于W离子一般具有W4+、W6+两种价态，其与氧的配位数均大于Cu+或Cu2+离子的氧配位数.在F-CuO基础上固溶钨氧化物后，必然增加F-CuO基固溶体中配位晶格O的量，即导致氧空位减少.晶体中氧空位减少，一方面增加固溶体的晶胞参数(如表 1所列)，另一方面也减少了由于氧空位束缚的总电子数并使得陶瓷导电性降低、电阻率增加.同时，由于W、Cu两类离子的价电子数相差较大，单位原子的电子浓度差别大，使得W在CuO中的固溶度有限，可能形成杂质相.W/F-CuO的XRD谱中(图 1(a))，在2θ=28.84°位置能鉴别出杂质相CuWO4 (参考PDF卡号：72-0616，空间群为P1[2]).杂质相的存在也将增加陶瓷的电阻率.

图 1（b）为W/F-CuO陶瓷体SEM二次电子图像.由此可以看出，陶瓷晶粒尺寸为约20-30 μm，基本均匀分布.除陶瓷体的三角晶界区中存在少量气孔外，晶粒连结紧密.这说明该陶瓷体系在880~950℃温度范围内烧结良好，非常适合电子元件的低温烧结和低温共烧的实际应用.

2.2 导电性能与热敏特性

图 2(a)为F掺杂CuO陶瓷的室温电阻率随F含量变化的演变规律，其中Cu1-yWyO:Fx名义成分为y=0，x分别为0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07.由此可见，在F含量较小(x≤0.03)时，随着F含量的增加，陶瓷的电阻率显著变小，且当x=0.03附件时达到最小值；在x大于0.03时，随着F的增加，陶瓷的室温电阻率逐渐增大.在CuO中形成固溶体时，F-离子易占据O2-点阵位置、并同时产生氧空位，如公式(2)所示；为保持电中性，亦形成一个正电荷中心和一个多余的束缚电子.这些多余的价电子易挣脱束缚而成为导电电子.F-离子的引入，在CuO半导体的导带附近形成了一个施主能级，电子容易从施主能级向导带跃迁，增强材料的导电性.随着F-含量增加，载流子浓度增加，使陶瓷的电阻率降低.但当掺杂浓度大于某一范围时(如x=0.03)，一方面，产生的晶格缺陷（如空位等）增多、并导致晶格畸变增强，产生陷阱能级形成电子复合中心，另一方面，电离杂质散射增强，导致材料的电阻率升高.

图 2 F-CuO陶瓷体的电子导电性质 Fig. 2 Electrical conductivity of CuO ceramics, (a) F-content dependence of room-temperature resistivity, (b) Resistivity-temperature characteristic

图 2(b)为不同F含量的F-CuO陶瓷的电阻率随温度变化的电阻-温度特性，其中插图为局部放大图.由图 2(b)可见，虽然各陶瓷试样的室温电阻率随F含量不同而各异，但所有陶瓷的电阻-温度特性均表现为电阻率随着温度的升高而降低，即呈现电阻负温度系数（NTC）特征.一般地，材料的电导率σ与其载流子浓度n及迁移率μ满足以下关系：

$ \sigma = ne\mu $ (3)

式中，e为电子电荷.材料的载流子浓度与掺杂量有关，迁移率随着温度的升高而增大.所以，材料的电导(率率随温度升高而增大，电阻率呈NTC特征.

图 3为不同W含量W/F-CuO陶瓷(Cu1-yWyO:Fx中x=0.03)的电阻-温度特性图，其中，y取值为0.001、0.002、0.003、0.004、0.005、0.006的陶瓷分别记为W1、W2、W3、W4、W5、W6.对比图 2所示的F-CuO陶瓷可知，W的引入明显提高了CuO基陶瓷的室温电阻率.这可能是由于高化合价W离子(如W4+、W6+)的引入增加了F-CuO基晶体中的配位晶格O，即导致氧空位减少，使得由于氧空位束缚电子数减少.同时，正如图 1a中的XRD分析讨论那样，由于W、Cu两离子的价电子数相差较大，导致W在CuO中的固溶度极为有限而容易形成杂质相.

图 3 不同W含量W/F-CuO陶瓷体的电阻-温度特性 Fig. 3 Resistivity-temperature feature of W/F-CuO ceramics with various W content, (a) Resistivity-temperature plots, (b) Arrhenius resistivity-temperature plots, (c) W-content dependence of room-temperature resistivity logρ and materials constant B

另外，由图 3(a)和3(b)可以看出，W/F-CuO陶瓷体呈现优异的NTC特性.对于NTC元件，其典型的特征常数是材料常数B，B值可由下式计算得出：

$ B = \frac{{{T_1}{T_2}}}{{{T_2} - {T_1}}}\ln \frac{{{\rho _1}}}{{{\rho _2}}} $ (4)

式中，T1、T2为两个指定的温度(单位K)，ρ1、ρ2分为T1、T2对应的电阻率.图 3中可以看出，W能显著地改善陶瓷的NTC特征，陶瓷的NTC材料常数B值随W含量的增加而增加(如图 3(c).当y=0时，W/F-CuO陶瓷在实验测试温度区间的B值为1037 K；而当y为0.001、0.002、0.003、0.004、0.005和0.006时，B值分别为2364、3152、3158、4148、5084和4730 K，且均满足实际应用的2000~6000 K的参数要求.

为了进一步分析W/F-CuO陶瓷的NTC特性，实验对x=0.03、y=0.005的Cu1-yWyO:Fx试样进行了交流阻抗测试分析，如图 4所示.图 4(a)为W/F-CuO陶瓷在不同温度时的交流阻抗Nyquist图谱.经由插图中的RCQ-RCQ等效电路对阻抗谱拟合可知，各温度的阻抗谱均由晶粒效应（即块体效应）和晶界效应阻抗组成.插图中，Rg和Rgb分别为晶粒效应阻抗和晶界效应阻抗，Cg和Cgb分别为晶粒效应电容和晶界效应电容，Qg和Qgb是由于微观组织非均匀性(如缺陷等)引起的晶粒效应和晶界效应的常相位元素(Constant phase element).在低温区时(如25 ℃、50 ℃)，能明显区分出其阻抗谱由晶粒(即块体)效应和晶界效应两部分组成，图谱中左侧圆弧为来自晶粒效应的阻抗、右侧圆弧为来自晶界效应的阻抗.随着温度的升高，由于测试仪器频率的局限，体现晶粒效应的圆弧逐渐变短、甚至消失，如图 4(a)中100℃时测得的阻抗谱基本上只能检测到其晶界效应的阻抗.

图 4 W/F-CuO的交流阻抗分析 Fig. 4 Impedance analysis of W/F-CuO ceramics, (a) Nyquist plots at various temperatures, and inset equivalent circuit for data fitting, (b) Temperature dependence of grain effect impedance Rg and grain-boundary impedance Rgb

通过等效电路对阻抗谱的拟合与分析得出，晶粒效应阻抗Rg、晶界效应阻抗Rgb及总阻抗Rt随温度变化规律如图 4(b)所示.因为图 4(a)的各阻抗谱中存在晶粒效应阻抗与晶界效应阻抗圆弧的部分重叠，所以总阻抗Rt并非简单地为Rg+Rgb，而是阻抗谱中最低频率点（图中最右点）对应的实部阻抗值.可以看出，Rg、Rgb及Rt均随温度上升而呈典型的NTC特征.这说明W/F-CuO陶瓷NTC效应有晶粒效应和晶界效应共同贡献而成.

2.3 导电机理分析

在多组元过渡金属氧化物组成的尖晶石型NTC热敏陶瓷材料的研究中，常采用电子跃迁模型(electron hopping model)分析讨论其导电机理[23].该模型的电子导电条件是：存在化合价可变价的阳离子，且同种金属阳离子处于相同晶体学位置，即相同的氧四面体或氧八面体间隙位置，电子通过热激发在相邻的同种晶格位置的金属阳离子之间跳跃，从而实现电子的迁移.事实上，在本实验研究的CuO基陶瓷材料体系中，由于F-、W6+离子引入和烧结环境中氧并非完全充分，其中的铜离子可能存在Cu1+和Cu2+两个价态（如式(1)所示），钨离子也可能存在W4+、W5+、W6+三种价态.两类金属阳离子均可能在各自离子之间进行热激活电子跃迁，从而实现电子载流子的传输.另一方面，如方程式(1)和(2)所示，F掺杂CuO陶瓷可认为是通过晶格的氧缺位以及F-离子置换形成的晶格缺陷弱束缚电子，束缚电子在外电场作用下可以迁移实现电子导电；相当于在CuO禁带形成施主能级并使得CuO基陶瓷体呈现典型的n型半导体特性.如图 2所示，微量F掺杂导致其室温电阻的明显变化.

同时，W/F掺杂CuO基陶瓷试样虽然表现出明显的NTC效应，但其电阻率随温度变化的特性在整个测试温度范围内并非简单线性关系（如图 3(b)），而是不同W含量的W/F-CuO试样分别在某个温度区间出现拐点.因此，可以认为W/F掺杂CuO陶瓷的NTC效应应该是由多种导电模式（如热激活电子跃迁模式和半导体能带导电模式）共同作用的结果.结合电子跃迁模型和半导体能带理论，W/F-CuO陶瓷的电导率随温度变化特征可用式(5)表示：

$ \sigma = {\sigma _d}{\rm{exp}}( - \frac{{{E_d}}}{{kT}}) + {\sigma _a}{\rm{exp}}( - \frac{{{E_a}}}{{kT}}) $ (5)

式(5)中，sd和sa分别为施主能级和热激活电子跃迁相关的材料特征参数，Ed为施主掺杂电离能，Ea为电子跃迁激活能，k为玻尔兹曼常数，T为绝对温度.

杂质电离能较小，施主能级电子容易被激发跃迁至导带形成电导，而Cu1+/Cu2+或W4+-W5+-W6+离子间电子跃迁激活能一般大于杂质电离能，因此，在低温阶段由电子跃迁模式产生的电导就相对较弱.随着环境温度升高，热激活作用加强，离子间电子跃迁能力增强，电子通过跃迁模型提供电导的贡献增大，材料的导电性进一步增强.

以上分析主要针对晶粒效应的NTC特征.由图 4(b)可知，陶瓷的晶界效应也呈现NTC特征.一般地，晶界多为杂质偏聚区，而杂质常是电子不良导体，陶瓷体中其导电模式主要为热激活电子跃迁.根据图 1(a)的XRD图谱可知，由于W引入量极少，该图谱中只能检测到极微小的CuWO4杂质相的衍射峰，在SEM的观察中也未发现杂质相信息，说明陶瓷中的杂质相含量很少.热激活下，电子应该能够越过杂质相进行跃迁迁移.随着温度升高，电子受激活、跃迁能力增强，导致区域内电导增强、电阻率降低，使得晶界区域也呈现NTC效应.

3 结论

采用湿化学方法合成与制备了W/F掺杂改性的CuO基陶瓷体.纯CuO、F掺杂CuO、W/F共掺CuO陶瓷均具有单斜晶体结构，空间群为C2/c.F掺杂能在较大范围内调节CuO陶瓷的室温电阻率，W/F共掺CuO陶瓷具有优异的NTC特性，其NTC材料常数最高达5084 K.W/F共掺CuO陶瓷的电子导电性和NTC特性由材料的晶粒（块体）效应和晶界效应共同贡献而成；陶瓷材料的导电模型包含半导体材料的能带理论导电机制和热激活电子跃迁导电模型.W/F共掺CuO陶瓷的低烧结温度(880~950 ℃)适合于NTC热敏元器件的低温共烧制备；同时，该类NTC陶瓷优异的热敏特性，具有原料丰富、价格低廉和无毒性特点，具有广阔的应用前景.

参考文献
[1] JADHAV R N, PURI V. Influence of copper substitution on structural, electrical and dielectric properties of Ni(1-x)CuxMn2O4 (0≤x≤1) ceramics[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2010,507 :151–156. DOI: 10.1016/j.jallcom.2010.07.143.
[2] FELTA A, POLZL W. Spinel forming ceramics of the system FexNiyMn3-x-yO4 for high temperature NTC thermistor applications[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2000,20 :2353–2366. DOI: 10.1016/S0955-2219(00)00140-0.
[3] PARK K, LEE J K. The effect of ZnO content and sintering temperature on the electrical properties of Cu-containing Mn1.95-xNi0.45Co0.15Cu0.45ZnxO4 (0≤x≤0.3) NTC thermistors[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2009,475 (1/2):513–517. DOI: 10.1016/j.jallcom.2008.07.076.
[4] ZHAO C H, WANG B Y, YANG P H, et al. Effects of Cu and Zn co-doping on the electrical properties of Ni0.5Mn2.5O4 NTC ceramics[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2008,28 (1):35–40. DOI: 10.1016/j.jeurceramsoc.2007.06.007.
[5] XUE D, ZHANG H, LI Y Y, et al. Electrical properties of hexagonal BaTi1-xFexO3-δ (x=0.1, 0.2, 0.3) ceramics with NTC effect[J]. Journal of Materials Science: Materials in Electronics, 2012,23 (7):1306–1312. DOI: 10.1007/s10854-011-0589-1.
[6] YUAN C, WU X, HUANG J, et al. Electrical properties of thick film NTC thermistors based on SrFe0.9Sn0.1O3-δ[J]. Solid State Sciences, 2010,12 (12):2113–2119. DOI: 10.1016/j.solidstatesciences.2010.09.008.
[7] WANG J, ZHANG H, XUE D, et al. Electrical properties of hexagonal BaTi0.8Co0.2O3-δ ceramic with NTC effect[J]. Journal of Physics: D. Applied Physics, 2009,42 (23):235103. DOI: 10.1088/0022-3727/42/23/235103.
[8] LIU X, LUO Y, LI X. Electrical properties of BaTiO3-based NTC ceramics doped by BaBiO3 and Y2O3[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2008,459 (1/2):45–50. DOI: 10.1016/j.jallcom.2007.05.010.
[9] 朱振峰, 黄剑锋, 曹丽云.SnO2基NTC热敏陶瓷性能及结构的研究[J]. 武汉理工大学学报,2002,24 (8):16–18.
[10] 欧阳攀, 张鸿, 李根, 等.磷锑共掺SnO2陶瓷的电阻-温度特性[J]. 电子元件与材料,2012,31 (6):10–14.
[11] 李根, 陈景超, 胡湛, 等.Sb掺杂SnO2基NTC热敏陶瓷的制备与电学特性[J]. 材料科学与工程学报,2012,30 (2):197–201.
[12] ZHANG Y, WU Y, ZHANG H, et al. Characterization of negative temperature coefficient of resistivity in (Sn1-xTix)0.95Sb0.05O2 (x≤0.1) ceramics[J]. Journal of Materials Science: Materials in Electronics, 2014,25 (12):5552–5559. DOI: 10.1007/s10854-014-2343-y.
[13] OUYANG P, ZHANG H, ZHANG Y, et al. Zr-substituted SnO2-based negative temperature coefficient thermistors with wide application temperature and high property stability[J]. Journal of Materials Science: Materials in Electronics, 2015,26 :6163–6169. DOI: 10.1007/s10854-015-3197-7.
[14] 崔化, 衡秋丽, 肖峰, 等.纳米CuO:不同形貌的制备及对高氯酸铵热分解催化性能[J]. 无机化学学报,2009,25 (2):359–363.
[15] 钟明龙.CuO纳米线的简单热氧化制备及其气敏特性[J]. 有色金属科学与工程,2013,4 (4):47–50.
[16] JAN T, IQBAL J, MANSOOR Q, et al. Synthesis, physical properties and antibacterial activity of Ce doped CuO: a novel nanomaterial[J]. Journal of Physics D: Applied Physics, 2014,47 :355301. DOI: 10.1088/0022-3727/47/35/355301.
[17] GAO W, YANG S, YANG S, et al. Synthesis and magnetic properties of Mn doped CuO nanowires[J]. Physics Letters, 2010,A375 :180–182.
[18] SHAIKH J S, PAWAR R C, DEVAN R S, et al. Synthesis and characterization of Ru doped CuO thin films for supercapacitor based on bronsted acidic ionic liqui[J]. Electrochimica Acta, 2011,56 :2127–2134. DOI: 10.1016/j.electacta.2010.11.046.
[19] CHEN W, ZHANG H, MA Z, et al. High electrochemical performance and lithiation-delithiation phase evolution in CuO thin films for Li-ion storage[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2015,3 :14202–14209. DOI: 10.1039/C5TA02524A.
[20] LIU K L, YUAN S L, DUAN H N, et al. A comparative study on the magnetic properties of Fe-doped CuO nanopowders prepared by sol-gel and co-precipitation method[J]. Materials Letters, 2010,64 :192–194. DOI: 10.1016/j.matlet.2009.10.043.
[21] ZHANG Z, WANG P. Highly stable copper oxide composite as an effective photocathode for water splitting via a facile electrochemical synthesis strategy[J]. Journal of Materials Chemistry, 2012,22 :2456–2464. DOI: 10.1039/C1JM14478B.
[22] YANG B, ZHANG H, ZHANG J, et al. Electrical properties and temperature sensitivity of B-substituted CuO-based ceramics for negative temperature coefficient thermistors[J]. Journal of Materials Science: Materials in Electronics, 2015,26 (12):10151–10158. DOI: 10.1007/s10854-015-3701-0.
[23] 张勇, 廖莉玲, 邹文静, 等.NTC热敏电阻材料的制备、性能优化及相关机理的研究进展[J]. 材料导报,2010,24 (1):310–312.