锰铁合金脱磷综述 | ![]() |
锰铁是铁合金中最大的一个系列,也是钢铁生产中消耗量最大的铁合金品种.锰铁主要用作钢铁生产过程的脱氧剂和合金添加剂,其消耗量约为钢总产量的0.8%~1%[1].高炉锰铁磷含量高达0.4 %~0.6%,必须将磷加以脱除至0.2 %以下,才能满足洁净钢对钢水磷含量的要求.因此,锰铁合金脱磷引起国内外冶金界的极大关注,众多冶金学者进行了这方面的课题研究[2-4].
1 锰铁合金脱磷研究现状由于高品位的锰矿资源消耗过快,加之钢铁行业对锰铁合金的需求逐步增大,锰铁合金脱磷受到冶金工作者的重视.高炉锰铁中的磷主要来自于锰矿石和焦炭,其带入的磷含量分别占锰铁中总磷含量的65%及35 %[5].而据研究表明[2, 5],高炉锰铁冶炼过程中是无法脱磷的,则必须开发能适用于液态锰铁的炉外脱磷方法.目前,锰铁脱磷方法概括起来主要有氧化脱磷和还原脱磷2种.
1.1 锰铁熔体还原脱磷还原条件下能够实现锰铁合金的脱磷保锰,且脱磷率较高,所以冶金工作者对锰铁合金还原脱磷进行了大量的研究工作[6-22].还原脱磷是用碱土金属或其合金还原锰铁中的磷,使其生成金属磷化物转移到渣中而去除.常用的脱磷剂有Ca-CaF2、CaC2-CaF2、CaSi-CaF2、Ca-Ba-Si-CaF2等,以CaC2为例,其反应方程式如下:
$ \left[\text{P} \right]+3/2\left( \text{Ca}{{\text{C}}_{2}} \right)=1/2\left( \text{C}{{\text{a}}_{\text{3}}}{{\text{P}}_{\text{2}}} \right)+3\left[\text{C} \right] $ | (1) |
还原脱磷一般要求氧位Po2≤10-18MPa,故脱磷过程锰不会烧损.目前对液态锰铁还原脱磷研究资料较多,如J.Kr.Tuset等[6]通过热力学数据分析了液态锰铁还原脱磷条件,得出碱金属的磷化物比锰的磷化物更稳定的观点. Ghosh等[6]在此基础上论述了镁脱磷生成的磷化镁比磷化钙更稳定,且不易生成稳定的碳化物,认为高碳锰铁以镁基脱磷剂进行还原脱磷是最有前途的.之后,科罗亚尔采夫在密闭容器中以金属镁为脱磷剂,1 173 K时可使锰铁中的磷脱至0.1%以下[7].池田隆果等[8]用Ca、Mg、Ba等及Ca、Mg、Ba等卤盐组成的溶液做脱磷剂,在1273 K时对固态锰铁粉进行处理,脱磷效果更好.山村和昭[9]、原島和海[10]和汪大洲等[11]在氩气保护下用CaC2-CaF2熔剂对液态锰铁脱磷进行研究,脱磷率达到了40%~70%.但使用CaC2-CaF2熔剂对液态锰铁进行脱磷时,锰铁中的碳必须在1%以下才能取得较好的脱磷效果[12],这是因为碳含量过高不利于CaC2中的Ca与P接触反应生成Ca3P2.以上国内外的研究对锰铁合金还原脱磷提供了依据.
在此之后,董元篪、朱本立等[13-14]应用热力学理论分析了锰铁合金还原脱磷的反应条件,采用硅钙合金对锰铁合金还原脱磷进行了实验研究,重点考察了CaSi粉的用量、CaF2熔剂的加入量以及温度等因素对脱磷率的影响.实验在硅钼棒炉内进行,炉管下部通入Ar气保护,实验时将锰铁及金属料(金属锰和纯铁)置于MgO坩埚并放入硅钼棒炉中加热.待金属料熔化后配入一定量的磷铁后搅拌均匀.达到实验温度后,用石英管吸取初始样,然后迅速加入配制均匀的CaSi-CaF2熔剂并记时.实验结果表明CaSi粉用量、CaF2加入量的增加以及温度的降低对脱磷有利,且用CaSi粉对锰铁还原脱磷合适的工艺条件是:CaSi:CaF2=90:10;T=1653 K~1673 K;熔剂用量100 kg/t锰铁.
以上研究是以碱土金属或其合金为脱磷剂对锰铁合金进行脱磷的.而CaO基碱性熔剂用于锰铁合金还原脱磷工艺也陆续见报道[15-21].其脱磷反应方程式如下:
$ 3\left( \text{CaO} \right)=2\left[\text{P} \right]=\left( \text{C}{{\text{a}}_{\text{3}}}{{\text{P}}_{\text{2}}} \right)+3\left[\text{O} \right] $ |
CaO基碱性熔剂能够实现锰铁合金还原脱磷,但是体系中氧位很高,锰氧化损失大,不适用于锰铁合金的脱磷保锰工艺.
综述以上,还原脱磷能有效去除锰铁熔体中的磷[11],但还原脱磷只适应于低碳锰铁,对高碳锰铁脱磷几乎不起作用;并且还原脱磷所要求的氧分压极低,难以控制;脱磷剂消耗量大,利用率低;还原渣中含有Ca3P2遇水蒸汽产生剧毒PH3气体,成为公害,目前还未能有效的处理含Ca3P2还原渣[22].因此,还原脱磷难以在工业中有效的应用.
1.2 锰铁熔体氧化脱磷由于锰铁还原脱磷难以满足工业生产的需要,因此高碳锰铁适合采用氧化脱磷方法.而合理渣系的开发是锰铁脱磷的技术核心之一,目前已研究的氧化脱磷渣系主要有CaO基渣系、BaO基渣系以及碱金属渣系.
1.2.1 CaO基渣系由于Mn和Fe的性质相近,Mn-Fe二元体系可以大致看作是理想溶液,因此对锰铁脱磷的方法首先借鉴铁水脱磷的CaO基渣系.其氧化脱磷保锰的化学方程式如下:
$ 2\left[ {\rm{P}} \right] + 5\left( {{\rm{MnO}}} \right) + 3\left( {{\rm{CaO}}} \right) = \left( {3{\rm{CaO}} \cdot {{\rm{P}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_5}} \right) + 5{\rm{Mn}}\left( {\rm{l}} \right) $ |
汪大洲等[23]在深入探讨锰铁脱磷方法的基础上,提出用50%CaO-30%CaF2-20%Mn2O3的脱磷剂对锰铁合金脱磷进行研究,发现在1 773 K温度下脱磷率只有40%.在分析实验影响因素基础上提出了脱磷率低的原因可能是脱磷温度较高且CaO基渣系的磷酸盐容量低. Nassaralla等[24]向38%CaO-40%CaF2-22%Al2O3的脱磷剂中配加BaO、Li2O和Na2O来分析比较BaO、Li2O和Na2O对脱磷渣系磷酸盐容量的影响.在实验温度1 673 K条件下,溶剂中加入30%的BaO时磷分配比为4.6;配加10%的Li2O时磷分配比为14;而只加入3.5%Na2O时磷分配比达到15,说明CaO-CaF2-Al2O3熔剂中加入少量Na2O就能显著提高脱磷渣系的磷酸盐容量.随后赵锡群等[25-26]通过实验验证了J.Kr.Tuset[27]提出的氯化物体系比氟化物体系更有利于锰铁脱磷的观点,在对CaO基渣系进行脱磷热力学分析之后,采用CaO-CaCl2-MnO2混合型脱磷剂对高炉锰铁进行了脱磷试验,试验分别在硅钼棒炉和10 kg中频感应炉中进行.实验室试验和扩大试验表明脱磷剂用量、温度、MnO2以及碱度等因素对脱磷保锰有重要的影响.由于CaO基渣系脱磷是通过CaO和熔融锰铁合金中的磷接触反应生成磷酸钙进入渣中实现脱磷的,所以脱磷剂用量过少会影响脱磷速度和脱磷率,而若脱磷剂用量过大,脱磷过程中脱磷剂吸收热量多,造成铁水温度下降,使脱磷剂难于熔化而影响渣的流动性进而降低了脱磷效率.温度也是影响脱磷效果的一个重要因素,1 673 K对于CaO基渣系脱磷是磷酸盐变成磷化物的转折点,当脱磷温度低于1 673 K时,渣的流动性不好而不利于脱磷;脱磷反应是放热反应,温度过高也不利于脱磷.锰铁合金脱磷渣系中加入MnO2主要是提高脱磷保锰的氧位,抑制锰的氧化,从而降低锰损.碱度高有利于锰铁合金脱磷,但碱度过高渣不易熔化、黏度大、流动性差,渣铁分离不好而不利于脱磷.此外脱磷时间过长易产生回磷现象,导致脱磷率降低.所以此试验得出的合适的脱磷条件是:温度1 683 K~1 703 K,脱磷剂用量为锰铁量的12%~15%,MnO2的量占全部脱磷剂总量的20%~30%,脱磷时间为5~6 min,碱度3~6为宜.试验过程中采用CaCO3替代CaO主要基于CaCO3能为脱磷体系提供较弱的氧化性气氛以及分解产生的气体搅拌熔池对脱磷有利.刘寿昌等[28]对高碳锰铁合金用CaO基渣系脱磷进行了热力学理论分析.认为高碳锰铁采用CaO基渣系氧化脱磷,选择合适的氧位有利于脱磷,氧位较高、较低都会影响锰铁合金的脱磷保锰.实验过程中要选择具有更高磷酸盐容量的渣系,降低P2O5的活度系数才能更好的实现锰铁合金的脱磷保锰.
1.2.2 BaO-基渣系由于BaO的光学碱度比CaO高,并且锰铁脱磷在高碱度条件下更易进行.所以锰铁熔体脱磷用高碱度的BaO基渣系取代CaO基渣系受到国内外冶金工作者的关注. BaO基渣系用于锰铁合金脱磷保锰的反应方程式如下:
$ 2\left[\text{P} \right]+5\left( \text{MnO} \right)+\text{3(BaO)=(3BaO}\cdot {{\text{P}}_{2}}{{\text{O}}_{5}}\text{)+5Mn(l) } $ |
温度、碱度以及渣系的磷酸盐容量等是影响方程式(4)进行的主要因素,因此众多冶金学者对BaO基脱磷渣系的热力学条件进行了探索研究.
日本研究者藤田正樹[12]等系统的研究了CaCO3、Na2CO3、Li2CO3、BaCO3等渣系对含锰量为5%~60%的锰铁合金的脱磷效果的影响,发现CaCO3渣系几乎不脱磷;Na2CO3、Li2CO3渣系的脱磷效果都不理想,并且有回磷趋势;而BaCO3具有较高脱磷率,在1 573 K条件下磷在炉渣与金属间的质量分配比达到15~20.随后Sano[29-30]等研究表明,BaO基渣系的磷酸盐容量随BaO的升高而升高,并远高于CaO-CaCl2-CaF2、CaO-SiO2-CaF2系炉渣.在此之后,BaO基渣系得到了国内外的大量关注.
Lee等[31-32]在3.4 kg的感应炉中用300 g的BaCO3对高碳锰铁合金脱磷进行研究,发现脱磷反应在15 min内达到平衡,并且体系中的BaCO3在高温下分解产生CO2具有弱氧化性,因而体系中不需要额外的供氧.在此基础上Lee在3.5 kg的感应炉中做了进一步的实验研究.实验过程中通过改变BaCO3的加入量从1.4%~8.6%来观察其加入量对脱磷效果的影响.实验研究发现当BaCO3的加入量在1.4%~7.0%时,脱磷率随着BaCO3的加入量的增大而升高,继续增加BaCO3的量对脱磷效果影响不大,只会增加熔剂的消耗,加大成本.合金熔体中的初始硅含量对脱磷有直接影响,只有当合金熔体中的初始硅含量少于0.6%时,在氧化条件下才能以磷酸盐的形式脱磷.当合金熔体中的初始硅含量低于0.2%时,脱磷率达到50%以上. Ma[33]通过建立Ba-P-O与Mn-MnO线的优势区图,得出了脱磷最佳热力学条件.在此基础上,采用BaCO3基熔剂对锰铁脱磷进行研究,得出脱磷平衡时间为7 min, 脱磷最佳条件为:锰铁中初始碳含量为6%~7%;初始硅含量0.1%~0.2%;脱磷温度1 573 K~1 623 K.在此最佳脱磷条件下脱磷率能达到60%左右. Shim[34]向BaO-MnO-BaF2熔剂体系中通入CO-CO2混合气体来研究体系中CO2分压对脱磷效果的影响.实验表明CO2分压越高,体系中MnO的溶解度更大,有利于提高脱磷保锰的氧位. Watanabe[35]在1 573 K~1 673 K温度下用BaO-MnO,BaO-MnO-BaF2以及BaO-MnO-CaO熔剂对锰铁合金脱磷进行研究.实验重点考察了温度以及锰铁合金中锰含量对脱磷率的影响.实验表明在1 573 K~1 673 K温度范围内,随着温度的升高,磷分配比降低,这主要是因为脱磷反应是放热反应,低温有利于脱磷.另外,合金中锰含量高磷分配比低,这是由于锰与熔剂形成的化合物更稳定,所以脱磷前部分锰被氧化消耗了熔剂,导致脱磷率降低. Liu等[36-38]在1 573 K~1 673 K温度下研究了磷在BaO-MnO-BaF2渣系及Mn(62%~73%)-Fe-C-P合金熔体中的平衡分配比.研究结果印证了Sano提出的观点. Liu还发现使用BaCO3基熔剂替代BaO基熔剂会加大锰损,这主要是因为BaCO3在高温下分解产生CO2具有氧化性.
朱本立等[39-40]在前期锰铁脱磷研究的基础上,通过测定磷在BaO-MnO-BaCl2渣相和锰铁液之间的分配比来确定不同组成的BaO基渣系的脱磷能力,实验于1 623 K温度下在硅钼棒炉内进行,重点研究了(% BaO)浓度、锰铁成分、BaCl2配比以及温度对脱磷的影响.研究发现在此实验条件下,熔渣的脱磷能力很大程度上依赖于(% BaO)的浓度,强碱性的BaO能显著降低脱磷产物的活度系数,具有很高的磷容量.添加BaCl2主要是作为熔剂降低熔渣的熔点.但随着BaCl2的增加,熔渣的脱磷能力降低.这一点正好与藤田正樹的研究结果相吻合,表明在处理铬合金时,添加BaCl2能改善熔渣的流动性,但处理锰合金时,由于(% MnO)的作用,添加BaCl2反而会使(% BaO)的浓度降低,对脱磷不利.温度影响脱磷率主要是体现在脱磷反应的平衡常数,在确保熔剂熔化的温度下,随着温度的升高,平衡常数值减小,所以在动力学条件允许的范围内应尽可能在低的温度下脱磷.董元篪等[41]通过BaO-卤化物渣系和锰铁合金之间的磷分配比实验,测定了实验用渣系的磷酸盐容量.结果表明脱磷剂中不同卤化物的加入对增大渣系脱磷能力的影响程度不同,其影响效果按大小顺序为BaF2 > BaCl2 > CaF2 > CaCl2.董元篪、王世俊、吴宝国等[42-45]对如何提高BaO-CaO-CaF2渣系对锰铁合金氧化脱磷的效果进行了实验研究,表明向熔剂中配加适量的Fe2O3、MnO2、或BaCO3等氧化物能够取得满意的脱磷保锰效果.
1.2.3 碱金属渣系碱金属渣系与碱土金属氧化物一样具有较强的碱性,适用于锰铁合金脱磷工艺.常用于锰铁脱磷的碱金属渣系主要有Li2CO3、K2CO3-KF、Na2CO3-NaF等.
池田隆果等[8]研究发现在高碳锰铁中有共晶磷化物(Mn3P、Fe3P)存在,磷集中分布于合金晶界中.在此基础上,采用K2CO3-KF、K2CrO4-KF、K2CO3-KF等碱金属渣系对高碳锰铁合金脱磷进行研究,发现碱金属渣系在保锰条件下的脱磷效果不佳.汪大洲等[11]通过实验研究探索了锰铁脱磷的方法.实验结果发现对铁水脱磷十分有效的苏打渣处理液态锰铁时,其脱磷效果很差.但在1173 K温度下,苏打渣对粒状锰铁脱磷具有显著的作用,脱磷率达到60%~70 %. Fujita等[46]在70 kg的感应炉中用Li2CO3、Na2CO3-NaF熔剂对锰铁合金脱磷进行研究,熔剂的加入量为锰铁溶液重量的0.04.研究表明使用Li2CO3、Na2CO3-NaF几乎不能实现脱磷,磷分配比很低.国定京治等[47]采用苏打渣系对高碳锰铁合金脱磷进行了研究,印证了汪大洲、Fujita提出的观点,认为碱金属渣系不能很好实现锰铁合金脱磷保锰.
2 已研究渣系用于锰铁工业化脱磷存在的不足CaO基渣系相对便宜,能很好应用于铁水脱磷.但是在处理锰铁合金时,CaO-MnO系炉渣的磷容量很低,脱磷效果差[46,48-49].但从经济成本角度出发,目前工业中仍主要采用CaO基渣系用于锰铁合金脱磷.
碱金属渣系的脱磷效果略好于CaO基渣系,但仍难以满足锰铁合金脱磷的要求[49].并且碱金属渣系在脱磷温度下分解产生的钠蒸气会侵蚀炉衬.因此碱金属渣系不能在锰铁合金工业脱磷中得以应用.
BaO基渣系具有很高的磷容量,但目前BaO基炉渣并未实现锰铁合金脱磷的工业化应用,其主要原因是BaO基炉渣的脱磷效果受锰铁中硅含量的影响非常大.研究结果表明,锰铁中的[Si] < 0.25%时脱磷效果明显,但随着硅含量的增加,脱磷效果显著下降[12, 31, 33, 45].这是因为[Si]氧化降低了渣系的氧势,且生成的SiO2与BaO结合大大降低BaO的活度.锰铁合金中的[Si]含量通常为1%~2%,采用BaO基渣系进行脱磷,则必须首先进行预脱硅,这样会使生产成本大大增加.对于氧化脱磷的流程,由于锰铁中的锰会大量氧化进入炉渣,为了增加锰的收得率,在冶炼后期通常会加入硅锰合金对炉渣进行还原.因此即使锰铁在预脱硅处理后采用BaO基渣系进行脱磷,由于后期硅锰合金的加入,很可能会发生回磷,从而导致脱磷率大大下降.如果不采用脱硅处理,则应增大炉渣中BaO的含量,但BaO的含量增大会使炉渣熔点升高.在高温下操作不利于脱磷反应的进行,还会导致锰挥发损失和在渣中的损失增大.所以说BaO基渣系的磷酸盐容量很大,但并不适合于锰铁氧化脱磷的工业化应用.
3 锰铁合金氧化脱磷渣系的开发方向由于CaO基渣系与BaO基渣系不能够很好的用于锰铁合金脱磷,因此开发一种新型渣系用于锰铁合金工业化脱磷迫在眉睫.从以上研究成果可以得出:CaO基渣系不能很好的适用于锰铁合金脱磷主要是由于CaO-MnO系炉渣的磷酸盐容量很低,脱磷效果很差. BaO基渣系虽然具有很高的磷酸盐容量,但是BaO基渣系的性质受锰铁合金中[Si]含量的影响非常之大,导致BaO基渣系也不能很好的应用于锰铁合金氧化脱磷工艺.
从脱磷热力学分析来看,氧化脱磷是强放热反应,降低温度有利于反应平衡常数KP值增大,脱磷反应容易进行.但是另一方面,渣系的流动性对脱磷过程有重要影响.渣系的熔点高,若脱磷温度较低,将导致渣系熔化不完全,黏度大,渣铁不易于分离.不仅不利于脱磷过程的进行,而且会增加Mn的化学损失.因此在保证脱磷渣系熔化状态较好的情况下可适当降低脱磷反应温度.降低渣中P2O5的活度系数也是影响脱磷过程的重要因素.渣系的碱度以及渣中氧化物含量的增加都有利于降低P2O5的活度系数,但是碱度过高会导致渣系的熔点升高,渣中氧化物含量增加会增大锰损.因此,开发一种磷酸盐容量高的渣系是降低渣中P2O5活度系数最有利的保证.
综述以上,开发一种熔点低、磷酸盐容量高、性质受成分波动影响小的渣系用于锰铁合金脱磷是冶金学者的研究方向.
4 含稀土氧化物渣系在锰铁脱磷中的应用分析稀土氧化物的氧化脱磷反应表达式如下:
$ 2\left[\text{P} \right]+5\left( \text{MnO} \right)+\text{(R}{{\text{e}}_{2}}{{\text{O}}_{3}}\text{)=2(ReP}{{\text{O}}_{4}}\text{)+5}\left[\text{Mn} \right]\text{ } $ |
由式(5)可以看出,炉渣中稀土磷酸盐的活度低并且碱度高将有利于脱磷反应的进行.对于稀土金属来说,最常见的稀土磷酸盐矿物主要有独居石和磷钇矿2种,其主要化学成分分别为(Ce, La, Nd, Th)[PO4]和(Y, Ce)[PO4].说明稀土磷酸盐是非常稳定的,由此可以推测出稀土磷酸盐在炉渣中的活度很低.另一方面,从碱度来看,CaO的光学碱度为1,BaO为1.15,而主要的稀土氧化物La2O3和Ce2O3的光学碱度为1.18和1.23[50-51].以上初步分析表明稀土氧化物具有很好的脱磷热力学条件.
La2O3和Ce2O3的熔点很高,但是从已有的研究[52-56],包括稀土氧化物对连铸保护渣理化性质的影响[52-55]、稀土氧化物对中间包覆盖剂熔点和黏度的影响[56]可以看出,渣中掺杂少量的La2O3或Ce2O3对渣系有一定的助熔作用.这是因为La2O3或Ce2O3可以与渣中的CaF2
等组元结合形成低熔点复合矿相,少量的加入造成渣系的熔点有所降低.对于含稀土氧化物的锰铁脱磷渣系,CaF2是其重要组成成分之一.另一方面,文献研究结果表明[56]:对于含B2O3的中间包覆盖剂而言,当La2O3的加入量为10%时,中间包覆盖剂的熔点达到最小值,仅为1 441 K.对于含Na2O的中间包覆盖剂,当La2O3和Ce2O3的加入量分别为10%时,中间包覆盖剂的熔点达到最小值,分别为1 521 K和1 531 K.对于含CaF2的中间包覆盖剂,当La2O3和Ce2O3的加入量分别为5%时,中间包覆盖剂的熔点达到最小值,分别为1 575 K和1 589 K.由此可以看出,中间包覆盖剂加入稀土氧化物时,含B2O3的中间包覆盖剂的熔化特性最好,含Na2O的中间包覆盖剂次之,而含CaF2的中间包覆盖剂最差.因此在开发含稀土氧化物锰铁脱磷渣系时,可以在锰铁工业化脱磷渣系的基础上,采用Na2O取代CaF2,如果条件允许可以适当加入少量的B2O3,渣系的熔化效果会更好.
根据硅酸盐熔渣的结构理论[57-58],中间包覆盖剂的黏性特征主要决定于硅氧四面体网络的链接程度.熔渣中的OSI(氧硅摩尔比)增大时,硅氧四面体网络链接方式由骨架式(OSI=2.0)、层状(OSI=2.5)、链状(OSI=3.0)向岛状(OSI=4.0)过渡,黏度与黏性活化能相应减少.对于中间包覆盖剂,La2O3或Ce2O3的加入无疑为中间包覆盖剂提供一定量的O2-, 增大中间包覆盖剂的OSI,阻止硅氧四面体形成网络链或使网络链断开,因此加入少量的La2O3或Ce2O3可以减少中间包覆盖剂的黏度.从以上分析可以推测出,对于含稀土氧化物的锰铁脱磷渣系,添加少量的La2O3或Ce2O3也能显著降低渣系的黏度,渣系的流动效果较好.
从经济角度出发,稀土氧化物价格相对较贵,但是已有的研究[59-63]表明:渣中掺杂少量的稀土氧化物就能显著改善渣系的物理化学性质.所以用于锰铁合金氧化脱磷的稀土氧化物的纯度要求较低,可以采用循环稀土或者低品位的稀土矿.而我国稀土资源开采和利用方式粗放,稀土资源浪费严重,自然环境也遭遇了不同程度的破坏.随着国家对环保政策的大力倡导以及对“资源产品-再生资源-再生产品”循环经济的迫切渴望,稀土资源循环利用及低品位稀土矿的综合利用得到了相关企业的高度重视.这些物美价廉的循环稀土以及低品位的稀土矿应用于锰铁合金脱磷,不仅降低了资源浪费对环境造成的危害,而且能够实现资源的综合利用,做到经济效益最大化.因此,用于锰铁合金氧化脱磷的稀土氧化物渣系相比普通的脱磷渣系,其成本不会有显著的提高.另一方面,我国稀土储量丰富,如何将稀土这个高科技材料更好的运用于钢铁产业是冶金工作者一直在探索的课题.把我国的稀土资源优势转化为钢铁品种优势和经济优势,对于钢铁行业乃至整个制造业具有重要意义.因此稀土氧化物渣系的开发必将受到冶金工作者的青睐.
5 结束语国家经济建设的发展,对洁净钢及高附加值品种钢的需求越来越大.锰铁合金作为炼钢用脱氧剂及合金元素添加剂,其品位对钢材质量的影响非常之大.锰铁合金炉外脱磷一直是冶金工作者在探索的课题之一[64].现已研发的氧化、还原渣系难以满足锰铁合金工业化脱磷的要求.而稀土氧化物渣系具有碱度高,稀土磷酸盐稳定等特点,在锰铁合金脱磷方面具有广阔的前景.
[1] | 许传才. 铁合金冶炼工艺学[M]. 北京: 冶金工业出版社 , 2008 : 120 -167. |
[2] | 赖朝彬.髙碳锰铁氩氧侧吹精炼工艺的半工业性试验及研究[D].北京:钢铁研究总院, 2004. |
[3] | 谢泽伟.锰基熔体系统磷杂质净化机理研究[D].重庆:重庆大学, 2014. http://cdmd.cnki.com.cn/article/cdmd-10611-1014042902.htm |
[4] | OLSEN S E, TANGSTAD M, LINDSTAD T. Productionofmanganese ferroalloys[M]. Trondheim, Norway: Tapir Academic Press , 2007 : 31 -79. |
[5] | CHAUDHARY P N. Dephosphorization of high carbon ferromanganeseusing BaCO3 based fluxes[D]. Kharagpur:Indian-Institute of Technology, 1999. https://www.researchgate.net/publication/227313045_Dephosphorization_of_ferromanganese_using_BaCO3-based_fluxes_by_submerged_injection_of_powders_A_preliminary_kinetic_study |
[6] | TUSET J Kr, WAERNES A N. Dephosphorization of manganese alloys:English, INFACON89[P]. 1989. |
[7] | 汪大洲. 钢铁生产中的脱磷[M]. 北京: 冶金工业出版社 , 1986 : 87 -96. |
[8] | 池田隆果, 松尾亨, 村山順一郎.高炭素フェロマンガンの脱りん[J]. 鐵と鋼,1981,67 (4):S129. |
[9] | 山村和昭.低磷マンガン铁合金制造方法:日本, 昭6011099[P].1985. |
[10] | 原島和海, 福田義盛, 梶岡博幸, 等.CaC2-CaFl2系フラックスによる高クロム鋼, 高マンガン鋼の脱りん·脱硫とCaC2の分解[J]. 鐵と鋼,1986,72 (11):1685–1692. |
[11] | 汪大洲, 邵象华.锰铁脱磷的实验研究[J]. 钢铁,1983,18 (4):14–21. |
[12] | 藤田正樹, 片山裕之, 山本明, 等.炭酸バリウムによる高炭素-高マンガン-鉄合金の脱りん[J]. 鐵と鋼,1988,74 (5):816–822. |
[13] | 朱本立, 邓美珍, 董元篪, 等.锰铁合金还原脱磷的实验研究[J]. 铁合金,1991 (2):27–32. |
[14] | 朱本立, 邓美珍, 何玉平, 等.锰铁合金还原脱磷的研究[J]. 华东冶金学院学报,1991,8 (3):1–7. |
[15] |
MOMOKAWA H, SANO N. The effe ct of oxygen potential on phosphorus inthe CaO-Al2O3system[J].
Metallurgical andMaterials Transactions B, 1982,13 (4):643–644. DOI: 10.1007/BF02650022. |
[16] |
TABUCHI S, SANO N. Thermodynamics ofphosphate and phosphide inCaO-CaFl2[J].
MetallurgicalandMaterials Transactions B, 1984,15 (2):351–356. DOI: 10.1007/BF02667339. |
[17] |
AIDA E, MIN D J, SANO N. Phosphorus distribution between Mn-Simeltsand CaO-SiO2-MnO-CaFl2slags[J].
Tetsu-to-Hagane, 1988,74 (10):1931–1938. |
[18] | SANO N, LU W K, RIBOUD P V, et al. Advanced physical chemistry for process metallurgy[M]. Chapter 2. CA:Academic Press, 1997:51-88. |
[19] |
FUJIWARA H, LIANG J Y, TAKEUCHI K, et al. Reducing removal ofphosphorous from calcium containing silicon alloys[J].
Materials Ttransactions, JIM, 1996,37 (4):923–926. DOI: 10.2320/matertrans1989.37.923. |
[20] | SARIDIKMEN H, KUCUKKARAGOZ C S, ERIC PROC R H. 8th Int.Conf. on Molten Slag, Fluxes and Salts (MOLTEN2009)[C], GECA MIN, Santiago, Chile, (2009), CD ROM (Chapter; Thermodynamic Properties and Slag/Metal Phase Interaction). |
[21] |
SHIN J H, PARK J H. Conversion of calcium phosphide to calcium phosphate in reducing dephosphorization slags by oxygen in-jection[J].
ISIJ Internationa, 2013,53 (12):2266–2268. DOI: 10.2355/isijinternational.53.2266. |
[22] |
YOU B D, LEE B W, PAK J J. Manganese loss during the oxygen refining of high carbon ferromanganese melts[J].
Metals and Materials, 1999,5 (5):497–502. DOI: 10.1007/BF03026165. |
[23] |
WANG D, SHAO X. Iron steel in China[J].
Ferroalloy, 1983,18 (4):14–21. |
[24] |
NASSARALLA C, FRUEHAN R J. Phosphate capacity of CaO-Al2O3 slags containing CaFl2(BaO, Li2O or Na2O[J].
Metallurgical Transaction:b, press Metallurgy, 1992,23 (12):117–123. |
[25] | 赵锡群, 柏谈论, 廖世明.高炉锰铁脱磷研究[J]. 铁合金,1991,23 (5):27–32. |
[26] | 赵锡群, 刘忠伟.高炉锰铁炉外氧化脱磷的试验[J]. 铁合金,1997,28 (1):20–25. |
[27] | J.Kr.Tuset和A.N.Maernes.锰合金的脱磷[C]//中国-瑞典冶金科技合作第三阶段的共同研究论文集.瑞典. |
[28] | 刘寿昌, 杨希富.锰铁合金用CaO渣系脱磷的热力学研究[J]. 铁合金,2001,159 (4):1–4. |
[29] | SANO N. Physical chemistry of melts:slags thermodynamics of phosphorus and sulfur in basic slags[M]. Proceedings of the Elliott Symposium, ISSAIME, 1990:173-190. |
[30] |
SANO N, TSUKIHASHI F, TAGAYA A. Thermodynamics of phosphorus in CaO -CaFl2-SiO2 and CaO -CaFl2-CaCl2 melts saturated with CaO[J].
ISIJ International, 1991,31 (11):13451347. |
[31] | LEE Y E, KAISER R H. Dephosphorization process for manganese alloys:US, 4752327 A[P].1987-09-24. http://www.patents.com/us-4752327.html |
[32] | LEE Y. E. Characterization of dephosphorization for Mn alloys, Proceedings of the 6th International Iron and Steel Congress[C]. Nagoya, ISIJ. 1990:327-333. |
[33] |
MA Z, NI R, ZHENG C. Dephosphorization of Mn-based alloys[J].
Steel Research, 1992,63 (3):112–119. |
[34] |
SHIM S, TSUKIHASHI F, SANI N. Thermodynamic properties of the BaO-MnO flux system[J].
Metallurgical and Materials Transactions B, 1993,24 (2):333–337. DOI: 10.1007/BF02659136. |
[35] |
WATANABE Y, KITAMURA K, RACHEV I, et al. Thermodynamics of phosphorus and sulfur in the BaO-MnO flux system between 1573 and 1673 K[J].
Metallurgical Transactions B, 1993,24 (2):339347. |
[36] |
LIU X, WIJK O, SELIN R. Phosphorus equilibrium between BaO-BaFrMnO fluxes and ferromanganese melts[J].
Transactions of the Iron and Steel Institnte of Japan, 1995,35 (3):250–257. DOI: 10.2355/isijinternational.35.250. |
[37] |
LIU X, WIJK O, SELIN R, et al. Effects of additives in BaO-BaF2-MnO slag on phosphate and manganese capacities[J].
ISIJ International, 1998,38 (1):36–45. DOI: 10.2355/isijinternational.38.36. |
[38] |
LIU X, WIJK O, SELIN R, et al. Oxidizing dephosphorization of ferro-manganese[J].
Scandinavian Journal of Metallurgy, 1996,25 (5):204–215. |
[39] | 朱本立, 邓美珍.髙炉锰铁氧化脱磷的实验研究[J]. 铁合金,1996,21 (1):1–4. |
[40] | 朱本立, 邓美珍.BaCO3-BaCl2熔剂对锰铁熔体氧化脱磷的实验研究[J]. 钢铁研究学报,1996,8 (4):6–9. |
[41] | 郭上型, 董元篪.锰铁合金用BaO-卤化物渣系脱磷的实验[J]. 钢铁,1998,33 (1):1–5. |
[42] | 王世俊, 董元篪.用碳酸钡对锰铁合金脱磷的研究[J]. 铁合金,2000,12 (5):1–5. |
[43] | 王世俊.磷在含氧化钡渣系与锰铁熔体间的平衡[J]. 钢铁研究学报,2000,12 (5):1–5. |
[44] | 吴宝国, 董元篪, 王世俊, 等.BaCO3基熔剂对锰铁熔体脱磷的实验研究[J]. 炼钢,2002,18 (3):1–5. |
[45] | 王海川, 王世俊, 周云, 等.锰铁合金真空氧化脱磷过程成分变化研究[J]. 铁合金,2004 (2):1–5. |
[46] |
FUJITA M, KATAYAMA H, YAMAMATO A. Dephosphorization of Fe-Mn-C alloy with BaCO3[J].
Tetsu-to-Hagane, 1988,74 (5):816822. |
[47] | 国定京治, 岩井彦哉.ソーダ系フラックスによる高マンガン溶鉄の脱りん[J]. 鐵と鋼,1988,74 (9):1778–1784. |
[48] | 郭培民, 李正邦, 林功文.髙碳锰铁氧化脱磷的理论分析[J]. 铁合金,2000 (3):23–27. |
[49] | 刘守平, 唐萍.锰铁脱磷方法探讨[J]. 铁合金,2003 (4):25–29. |
[50] |
DUFFY J A. Polarisability and polarising power of rare earth ions in glass:an optical basicity Assessment[J].
Physics and Chemistry of Glasses, 2005,46 (1):1–6. |
[51] |
ZHAO X, WANG X, LIN H, et al. Electronic polarizability and optical basicity of lanthanide oxides[J].
Physica B:Condensed Matter, 2007,392 (1/2):132–136. |
[52] | 王德永.稀土及其氧化物对连铸保护渣理化性能影响的研究[D].沈阳:东北大学, 2004. http://www.docin.com/p-559612957.html |
[53] | 向蒿, 王雨, 谢兵.稀土氧化物对连铸保护渣物化性能的影响[J]. 钢铁钒钛,2003,24 (2):1–4. |
[54] | 王德永, 姜茂发, 刘承军, 等.稀土氧化物对连铸保护渣粘度的影响[J]. 中国稀土学报,2005,23 (1):1–7. |
[55] | 王雨, 王谦, 谢兵, 等.稀土金属及其氧化物对保护渣熔融热性的影响[C]//重庆大学连铸技术研究所.第六届连续铸钢全国学术会议论文集, 重庆:重庆大学连铸技术研究所, 1999:260. http://cpfd.cnki.com.cn/Article/CPFDTOTAL-ZGJS199900003067.htm |
[56] | 刘承军, 姜茂发. 稀土在洁净重轨钢中的应用[M]. 沈阳: 东北大学出版社 , 2008 : 45 -89. |
[57] | 毛裕文. 冶金熔体[M]. 北京: 冶金工业出版社 , 1994 : 5 -13. |
[58] | 饶东生. 硅酸盐物理化学[M]. 北京: 冶金工业出版社 , 1980 : 50 -58. |
[59] | 姚永宽, 姜茂发, 王德永, 等.稀土氧化物对连铸保护渣结晶矿相的影响[J]. 钢铁,2005,40 (8):30–32. |
[60] | 何生平, 徐楚韶, 王谦, 等.CeO2对低氟连铸保护渣转折温度和结晶性能的影响[J]. 中国稀土学报,2007,25 (3):377–380. |
[61] | 龙鹄, 成国光, 吴彬, 等.含Ce2O3炼钢精炼渣熔化及流动特性的研究[J]. 中国稀土学报,2010,28 (6):721–727. |
[62] |
YANG X, LONG H, CHENG G, et al. Effect of refining slag containing Ce2O3 on steel cleanliness[J].
Journal of Rare Earths, 2011,29 (11):1079–1083. DOI: 10.1016/S1002-0721(10)60602-3. |
[63] |
UEDA S, MORITA K, SANO N. Activity of AlO15 for the CaO-AlO15-CeO15 System at 1773 K[J].
ISIJ International, 1998,38 (12):1292–1296. DOI: 10.2355/isijinternational.38.1292. |
[64] | 艾光华, 李晓波, 周源.髙磷铁矿石脱磷现状及发展趋势[J]. 有色金属科学与工程,2011,2 (4):1–6. |