砷是一种有毒元素，在重有色金属冶炼过程中，砷多富集于冶炼烟尘中^[1].就含砷烟尘有价金属综合回收而言，砷的集中治理及无害化是亟待解决的关键问题.碱浸法是含砷烟尘脱砷的一种有效方法^[2]，常见的浸出剂有NaOH^[3]或Na₂S+NaOH^[4].烟尘中砷主要以As₂O₃形式存在^[5-6]，因此，碱浸液中的砷也主要是以As^Ⅲ形态存在.针对碱性溶液中As^Ⅲ的分离与富集，常见的方法有石灰沉淀法^[7]和蒸发结晶法^[8].石灰沉淀法产出的砷钙渣难以再利用，也因不稳定而易造成二次“砷害”.蒸发结晶法则存在产品纯度低和能耗高等缺点.

溶剂萃取法因具有耗能低、工艺清洁、操作简单和砷富集纯度高等诸多优点而广受关注^[9]，但目前溶剂萃取分离砷的研究多见于H₂SO₄、HCl体系^[10-12].在碱性介质中，砷主要是以阴离子形态存在^[13]，季铵盐是强碱盐，分子中含有R₄N⁺基团可以萃取络阴离子^[14].以三辛基甲基氯化铵（Tri-n-octylmethyl-ammonium chloride，简称TOMAC）为萃取剂，30% TOMAC+15%仲辛醇+55%磺化煤油作有机相（浓度以体积百分数计，以下同），在相比V_O/V_A=1/1条件下自含砷烟尘碱浸液的模拟料液（[As^Ⅲ]=9.69×10^-2mol/L，[NaOH]=0.5 mol/L）萃取As^Ⅲ时，实验发现单级萃取率低至16%.这可能是由于TOMAC为Cl^-型季铵盐，而Cl^-与季铵盐阳离子缔合能力强于As^Ⅲ阴离子之故^[15].张贵清等^[14,16-17]在TOMAC萃取碱性溶液中的WO₄^2-时，提出将TOMAC由Cl^-型转为CO₃^2-型并使萃取率提高至97%以上^[18].基于此，课题组比较了Cl^-型与CO₃^2-型TOMAC对As^Ⅲ的萃取能力，发现在相同条件下，As^Ⅲ萃取率由此前的16%提高至61.5%.为改善萃取性能，除对萃取剂进行转型外，对金属络阴离子改性也是一种可能有效的途径.袁赛前等^[19]即在N₂6₃萃取As^Ⅲ前对水相料液进行硫化预处理，结果发现萃取率可提高至85%.

鉴于上述，本文采用CO₃^2-型TOMAC萃取硫代亚砷酸的思路，通过研究萃取机理，考察萃取剂和极性改善剂浓度、萃取温度和时间以及相比等因素对As^Ⅲ萃取的影响，进而通过模拟逆流串级萃取实验，以探讨溶剂萃取法自含砷烟尘碱浸液中脱除砷的可行性.

1 实验 1.1 实验原料

采用NaHCO₃和NaOH对萃取剂TOMAC进行转型^[18]，萃取剂转型前后的红外谱图见图 1.图 1中，a谱对应Cl^-型TOMAC，b谱对应转型后TOMAC.如图 1所示，转型前后萃取剂结构未发生明显改变，但在1559 cm^-1波长位置处，转型萃取剂存在一微弱吸收峰(见图 1中1处)，经与CO₃^2-标准特征峰比较，可以初步判定萃取剂中含有CO₃^2-基团，萃取剂发生了CO₃^2-转型.图 1中2处的宽强峰为H₂O或H-O键特征吸收峰^[20-21].经比较可见，转型后该吸收峰增强，这可能是由于转型后萃取剂夹带少量水所致.

以CO₃^2-型TOMAC为萃取剂，按一定体积分数配以极性改善剂（仲辛醇）和稀释剂（磺化煤油）作为有机相，用于砷的萃取.

水相溶液按[As^Ⅲ]=9.69×10^-2mol/L和[NaOH]=0.5 mol/L浓度进行配制，为提高As^Ⅲ萃取率，以硫化钠为硫化剂，按一定硫砷摩尔比对水相溶液进行硫化预处理.基于热力学分析可知，在pH值12.5~14.0范围内，As^Ⅲ硫化产物主要以HAsOS₂^2-形态存在，另有部分以HAsO₂S^2-形态存在，而未被硫化的As^Ⅲ主要以AsO₂^-、HAsO₃^2-形态存在^[9,22].

实验所需的其他试剂，如碳酸氢钠、氢氧化钠、亚砷酸钠、硫化钠等均为分析纯.

1.2 实验方法

将CO₃^2-转型后的TOMAC有机相与硫化预处理后的水相料液按一定相比恒温振荡混合一定时间后静置分相，观察相界面情况，同时记录分相时间.待分相后，分析萃余液中的As^Ⅲ含量，进而按下式计算萃取率：

$ {\eta _{As}} = \frac{{{C_{{\rm{o}},{\rm{As}}}} \times {V_{{\rm{o}},{\rm{As}}}} - {C_{{\rm{a}},{\rm{As}}}} \times {V_{{\rm{a}},{\rm{As}}}}}}{{{C_{{\rm{o}},{\rm{As}}}} \times {V_{{\rm{o}},{\rm{As}}}}}} \times 100\% $

(1)

式中：

η_As，代表As^Ⅲ的萃取率，%；

C_{o, As}，代表As^Ⅲ在原料液中的浓度，g/L；

V_{o, As}，代表含As^Ⅲ原料液的体积，mL；

C_{a, As}，代表As^Ⅲ在萃余液中的浓度，g/L；

V_{a, As}，代表含As^Ⅲ萃余液的体积，mL.

2 结果与讨论 2.1 CO₃^2-型TOMAC的萃取机理

采用连续饱和法^[23]测定了CO₃^2-型TOMAC萃取As^Ⅲ的饱和容量.有机相组成为：30% CO₃^2-型TOMAC+15%仲辛醇+55%磺化煤油，在V_O/V_A=1/1条件下反复多次与新鲜水相接触.根据As^Ⅲ在负载有机相和平衡水相中的浓度关系绘制萃取等温线，结果如图 2所示.

由图 2可见，当有机相与新鲜水相料液接触9次后，萃余液中As^Ⅲ浓度与初始水相料液中As^Ⅲ浓度几乎一致，由此可认为有机相达到饱和，此时有机相萃取As^Ⅲ的饱和容量为0.21 mol/L.经计算可知，30% CO₃^2-型TOMAC阳离子与As^Ⅲ的摩尔浓度比值为2.67.

CO₃^2-型TOMAC萃取As^Ⅲ时，可能发生的反应有：

$ {\left( {{{\rm{R}}_4}{\rm{N}}} \right)_2}{\rm{C}}{{\rm{O}}_3} + {\rm{HAsOS}}_2^{2 - } = {\left( {{{\rm{R}}_4}{\rm{N}}} \right)_2}{\rm{HAsO}}{{\rm{S}}_2} + {\rm{CO}}_3^{2 - } $

(2)

$ {\left( {{{\rm{R}}_4}{\rm{N}}} \right)_2}{\rm{C}}{{\rm{O}}_3} + {\rm{HAs}}{{\rm{O}}_2}{{\rm{S}}^{2 - }} = {\left( {{{\rm{R}}_4}{\rm{N}}} \right)_2}{\rm{HAs}}{{\rm{O}}_2}{\rm{S}} + {\rm{CO}}_3^{2 - } $

(3)

$ {\left( {{{\rm{R}}_4}{\rm{N}}} \right)_2}{\rm{C}}{{\rm{O}}_3} + 2{\rm{AsO}}_2^ - = 2{{\rm{R}}_4}{\rm{NAs}}{{\rm{O}}_2} + {\rm{CO}}_3^{2 - } $

(4)

$ {\left( {{{\rm{R}}_4}{\rm{N}}} \right)_2}{\rm{C}}{{\rm{O}}_3} + {\rm{HAsO}}_3^{2 - } = {\left( {{{\rm{R}}_4}{\rm{N}}} \right)_2}{\rm{HAs}}{{\rm{O}}_3} + {\rm{CO}}_3^{2 - } $

(5)

由于CO₃^2-型TOMAC萃取剂对硫代亚砷酸的萃取能力强于对亚砷酸的萃取能力，因此，当有机相与新鲜料液多次接触时，可能发生硫代亚砷酸置换亚砷酸萃取的反应，反应式如下：

$ 2{{\rm{R}}_4}{\rm{NAs}}{{\rm{O}}_2} + {\rm{HAsOS}}_2^{2 - } = {\left( {{{\rm{R}}_4}{\rm{N}}} \right)_2}{\rm{HAsO}}{{\rm{S}}_2} + 2{\rm{AsO}}_2^ - $

(6)

$ {\left( {{{\rm{R}}_4}{\rm{N}}} \right)_2}{\rm{NAs}}{{\rm{O}}_3} + {\rm{HAsOS}}_2^{2 - }{\rm{ = }}{\left( {{{\rm{R}}_4}{\rm{N}}} \right)_2}{\rm{HAsO}}{{\rm{S}}_2} + {\rm{HAsO}}_3^{2 - } $

(7)

$ 2{{\rm{R}}_4}{\rm{NAs}}{{\rm{O}}_2} + {\rm{HAs}}{{\rm{O}}_2}{{\rm{S}}^{2 - }} = {\left( {{{\rm{R}}_4}{\rm{N}}} \right)_2}{\rm{HAs}}{{\rm{O}}_2}{\rm{S}} + 2{\rm{AsO}}_2^ - $

(8)

$ {\left( {{{\rm{R}}_4}{\rm{N}}} \right)_2}{\rm{NAs}}{{\rm{O}}_3} + {\rm{HAs}}{{\rm{O}}_2}{{\rm{S}}^{2 - }}{\rm{ = }}{\left( {{{\rm{R}}_4}{\rm{N}}} \right)_2}{\rm{HAs}}{{\rm{O}}_2}{\rm{S}} + {\rm{HAsO}}_3^{2 - } $

(9)

假定对As^Ⅲ的萃取反应完全按式(2)~式(9)进行，在上述理想状态下，萃取剂与硫代亚砷酸按摩尔比2:1缔合，这与2.67计算值有一定偏差，这可能是由于水相料液中游离的S^2-、HS^-离子发生竞争萃取（反应式见(10)~式(11)），导致萃取剂有效阳离子浓度降低所致.如下：

$ {\left( {{{\rm{R}}_4}{\rm{N}}} \right)_2}{\rm{C}}{{\rm{O}}_3} + {{\rm{S}}^{2 - }} = {\left( {{{\rm{R}}_4}{\rm{N}}} \right)_2}{\rm{S}} + {\rm{CO}}_3^{2 - } $

(10)

$ {\left( {{{\rm{R}}_4}{\rm{N}}} \right)_2}{\rm{C}}{{\rm{O}}_3} + 2{\rm{HS}} = 2{{\rm{R}}_4}{\rm{NAS}} + {\rm{CO}}_3^{2 - } $

(11)

2.2 CO₃^2-型TOMAC的萃取性能 2.2.1 CO₃^2-型TOMAC浓度的影响

在仲辛醇浓度15%，V_O/V_A=1/1和常温的条件下，油水混合振荡10 min，考察萃取剂CO₃^2-型TOMAC浓度对As^Ⅲ单级萃取率和油水分相的影响，实验结果见图 3.

由图 3可知，随萃取剂浓度由10%增大至30%，As^Ⅲ萃取率明显升高并达到85.5%，随萃取剂浓度进一步增至50%，As^Ⅲ萃取率增幅不明显.进一步由图 3可知，油水分相时间随萃取剂浓度增大而增长.当萃取剂浓度为50%时，油水分相时间长至近8 min，这是很不利于萃取操作的.因此，相对而言，萃取剂浓度选择30%为宜，此时As^Ⅲ单级萃取率为85.5%，分相时间约4 min.

2.2.2 仲辛醇浓度的影响

仲辛醇作极性改善剂时，将有利于CO₃^2-型TOMAC解聚^[24]，从而提高萃取剂有效离子浓度并改善萃取效果.在CO₃^2-型TOMAC浓度30%、V_O/V_A=1/1和常温条件下，油水混合振荡10 min，考察仲辛醇浓度对As^Ⅲ单级萃取率和油水分相的影响，实验结果见图 4.

由图 4可知，随仲辛醇浓度由5%增大至15%，As^Ⅲ萃取率由83.3%略提高至85.5%.随仲辛醇用量进一步增大，As^Ⅲ萃取未见明显改善，而有机相在水中的溶解损失有可能增大，因此，仲辛醇浓度选择15%为宜，此时油水分相时间约4 min，分相相对较快且分相清晰.

2.2.3 萃取温度的影响

温度的变化会影响油水两相间物质的传递速度，也可能影响萃取反应的平衡.在有机相组成“30%CO₃^2-型TOMAC+15%仲辛醇+55%磺化煤油”和V_O/V_A=1/1条件下，油水混合振荡10 min，考察温度变化对As^Ⅲ单级萃取率的影响，油水分相则在常温下进行，实验结果见图 5.

由图 5可知，随萃取温度从15 ℃逐渐升高至50 ℃，As^Ⅲ萃取率从85.5%逐渐降至79.33%，这从侧面说明了CO₃^2-型TOMAC萃取硫代亚砷酸的过程是放热反应.虽然温度升高会加快分相，但不利于As^Ⅲ萃取，综合考虑，萃取过程宜在常温下进行.

2.2.4 萃取时间的影响

在有机相组成“30% CO₃^2-型TOMAC+15%仲辛醇+55%磺化煤油”和V_O/V_A=1/1及常温条件下，考察油水混合萃取时间对As^Ⅲ单级萃取率及油水分相的影响，实验结果见图 6.

由图 6可知，对As^Ⅲ的萃取在3 min左右时即可达到平衡，As^Ⅲ萃取率达到85.3 %，随萃取时间进一步延长，As^Ⅲ萃取率无明显变化，这说明萃取过程相对迅速，而且分相也较快，约4 min左右.为保证油水混合充分，在本实验条件下选择萃取时间5 min.

2.2.5 相比的影响

在有机相组成“30%CO₃^2-型TOMAC+15%仲辛醇+55%磺化煤油”和常温萃取5 min条件下，考察油水接触相比对As^Ⅲ单级萃取率及分相的影响，实验结果见图 7.

由图 7可知，As^Ⅲ萃取率与分相时间均随相比增大而增大.当V_O/V_A由1/1增大至2/1时，As^Ⅲ萃取率由85.3%提高至91.0%，同时，分相时间也由4 min延长至近6 min，随相比进一步增大至3/1，As^Ⅲ萃取率增幅不明显，而分相时间则延长至近7 min，这对于萃取过程是不利的.因此，相对而言，相比选择V_O/V_A=1/1为宜.

2.3 串级萃取模拟

在单级萃取实验的基础上，进行模拟逆流串级萃取实验.基于克雷姆瑟方程（Kremser Brown Souders Equation），借助分配比、相比、萃取比以及萃余液含砷量设定值从而计算得到理论萃取级数（N）为3级.在综合考虑级效率等因素的情况下，可采用4级逆流串级萃取.实验条件为：有机相，30% CO₃^2-型TOMAC+15%仲辛醇+55%磺化煤油；水相，[As^Ⅲ]=9.69×10^-2mol/L，[NaOH]=0.5 mol/L，As^Ⅲ经硫化预处理；相比，V_O/V_A=1/1；室温条件下萃取5 min，采用4级逆流萃取.

实践经验表明，串级逆流萃取模拟实验中，当排数为级数的3N-2倍左右时，萃取过程将接近平衡并达到稳定的浓度值^[25].因此，在本次实验室条件下，串级萃取模拟实验共进行10排，对第8、9、10排的萃余液分析As^Ⅲ含量，结果见表 1.

由表 1可知，第8、9、10排的萃余液As^Ⅲ浓度结果大体接近，由此可以认为，串级萃取过程基本达到稳态.在本实验条件下，经4级逆流萃取，萃余液As^Ⅲ浓度已降至1.34×10^-3mol/L以下，As^Ⅲ萃取率可达98%以上，达到了碱性介质中有效除砷的目的.因此，对于冶炼烟尘碱浸液脱砷，CO₃^2-型TOMAC萃取硫代亚砷酸是可供选择的方法.

3 结论

1) CO₃^2-型TOMAC萃取硫代亚砷酸按摩尔比2:1缔合，负载有机相中As^Ⅲ饱和容量可达0.21 mol/L，萃取反应主要按下式进行：

$ {\left( {{{\rm{R}}_4}{\rm{N}}} \right)_2}{\rm{C}}{{\rm{O}}_3} + {\rm{HAsOS}}_2^{2 - } = {\left( {{{\rm{R}}_4}{\rm{N}}} \right)_2}{\rm{HAsO}}{{\rm{S}}_2} + {\rm{CO}}_3^{2 - } $

$ {\left( {{{\rm{R}}_4}{\rm{N}}} \right)_2}{\rm{C}}{{\rm{O}}_3} + {\rm{HAs}}{{\rm{O}}_2}{{\rm{S}}^{2 - }} = {\left( {{{\rm{R}}_4}{\rm{N}}} \right)_2}{\rm{HAs}}{{\rm{O}}_2}{\rm{S}} + {\rm{CO}}_3^{2 - } $

2) CO₃^2-型TOMAC萃取硫代亚砷酸较优工艺条件为：有机相，30% CO₃^2-型TOMAC+15%仲辛醇+55%磺化煤油；水相，[As^Ⅲ]=9.69×10^-2mol/L，[NaOH]=0.5 mol/L，As^Ⅲ经硫化预处理；相比，V_O/V_A=1/1；室温条件下萃取5 min.在上述工艺条件下，As^Ⅲ单级萃取率为85.3%.经4级逆流萃取，萃余液As^Ⅲ浓度可降至1.34×10^-3mol/L以下，As^Ⅲ萃取率可达98%以上.

3)对于重金属冶炼产出的含砷烟尘碱浸液脱砷，CO₃^2-型TOMAC萃取硫代亚砷酸是可供选择的方法.