目前，稀土分离工业普遍采用P507和P204萃取稀土，为提高萃取剂的萃取能力，工业上一般采用氨水对有机相进行皂化^[1-4].皂化虽然能大幅度的提高萃取剂的萃取能力，但不可避免地产生大量的氨氮废水，对环境造成严重污染^[5-9].近年来，为解决稀土冶炼企业氨氮废水问题，研究人员开发了多种无皂化工艺，取得了一定成果^[10-12].其中由黄小卫等申请发明的专利“一种非皂化磷类混合萃取剂萃取分离稀土元素的工艺”具有代表性^[13]，该工艺采用酸性有机磷类如P204，P507，P229等其中一种或多种配制为混合萃取剂，在氯化稀土或硝酸稀土溶液中萃取分离稀土.使用该工艺有效地避开了有机萃取剂皂化这一工序，萃取过程中不产生废水，不消耗碱，消除了氨氮废水对水的污染，降低了稀土分离厂的生产成本，促进了我国稀土萃取分离产业技术进步.但使用该方法并没有解决萃取过程中产生的余酸.专利“一种无皂化萃取分离稀土的工艺方法”^[14]通过稀释水相的方法来降低水溶液中氢离子的浓度，使萃余液出口酸度小于平衡酸度，使得萃取反应可继续进行，以此达到无皂化萃取分离稀土的目的.该工艺避免了氨氮废水的产生，同时降低了稀土分离厂的生产成本.但该方法耗水量大，且稀释水酸度低，如用于溶料还需浓缩过程，增加了废水的处理费用.

笔者所在课题组利用P507萃稀土、N235萃酸的性质，设计了一类无皂化萃取体系，即P507-N235双溶剂体系.课题前期实验研究发现，P507-N235体系萃取分离稀土具有诸多优点，如通过控制工艺的一些条件，P507-N235复合有机相体系萃取分离稀土效果与现有的P507-煤油皂化体系萃取分离稀土的效果基本接近，且稀土反萃较为容易，同时由于P507-N235体系萃取分离稀土无需皂化，所以将大大降低稀土生产过程中氨氮废水的排放，是一项绿色环保的稀土生产技术^[15-19].但此工艺目前也存在一些问题，尤其是反萃后复合有机相含有大量残留酸，难以循环使用.为了解决复合有机相含酸的问题，本文主要探讨碳酸稀土和氢氧稀土中和复合有机相中余酸的效果，及其分解稀土的可行性.

1 部分 1.1 实验试剂及仪器

试剂：Nd₂O₃（99.9%）、二甲酚橙(AR)、浓盐酸（精制）、碳酸铵(AR)、六次甲基四胺(AR)、氢氧化钠(AR)、酚酞(AR)、氨水(AR)、P507（精制）、蒸馏水、N235（精制）、EDTA（AR）、磺化煤油（精制）.

仪器：JC101型电热鼓风干燥箱、Sartorius BS 224S型分析电子天平、DF-1型磁力搅拌器、振荡器、分液漏斗、量筒、烧杯等.

1.2 实验方法

实验所用的载酸有机相为新鲜有机相（30%P507+25%N235+45%煤油）直接和盐酸酸化后所得.取适量的碳酸钕和氢氧化钕分别加水配成料浆后，按所需相比加入载酸有机相于磁力搅拌器内搅拌浸出.

1.3 分析方法

实验中稀土浓度的分析方法参考GB/T 14635.3-93、GB/T 14635-2008^[20]等.

2 结果与讨论 2.1 载酸有机相分解碳酸钕 2.1.1 料浆浓度对Nd萃取容量的影响

分别取40 mL已配好的50.0 g/L、57.5 g/L、65.0 g/L、72.5 g/L、80.0 g/L、87.5 g/L碳酸钕料浆(料浆的浓度按碳酸稀土计)，然后与含盐酸浓度为0.6757 mol/L的复合有机相混合（有机相中的酸按氢离子计算），于集热式恒温磁力搅拌器上搅拌浸出.在浸出条件为V_O：V_A=1:1，浸出温度为25 ℃，浸出时间为1 h的情况下，考察不同料浆浓度下Nd萃取容量的变化，实验结果如图 1.

实验结果表明，P507-N235体系下，随着料浆浓度的增大，复合型萃取剂对钕的萃取容量逐渐升高，体系分相情况由好变差.可能的原因有：①随着料浆浓度的增大，体系平衡的酸度越来越低，未溶解完的碳酸钕微粒在搅拌过程中夹带进入有机相；②载酸有机相分解碳酸钕的过程中会产生大量的CO₂，当负载有机相黏度较大时，CO₂穿过有机相时有一部分会分散在有机相中形成稳定的油包气型小泡沫，而这些小泡沫也会影响到体系的分相；③随着萃取容量的增大，P507-N235复合有机相的黏度也随之增大，因为液滴的界面薄膜厚度和机械强度是随着有机相的黏度增大而增大的，这就影响到液滴的聚结，导致难以分相.

综合考虑到萃取容量和体系的分相情况，料浆浓度取72.5 g/L时较好，此时Nd萃取容量约为20.16 g/L，有机相中余酸利用率为52.6%，且分相效果较好.

2.1.2 浸出时间对Nd萃取容量的影响

实验以含盐酸为0.6757 mol/L的P507-N235-煤油为有机相，料浆浓度为72.5 g/L的碳酸钕作为水相，固定相比V_O：V_A=1:1，浸出温度25 ℃不变，考察不同浸出时间对Nd萃取容量的影响，实验结果如图 2.

结果表明，随着浸出时间的延长，复合有机相对Nd的萃取容量先升高，而后趋于平衡.在浸出时间为10 min时，此时碳酸钕没有完全分解，浸出过程发生式（1）、式（2）、式（3）反应，参与分解碳酸钕的酸一部分来自与N235结合的酸，另一部分来自P507萃取稀土时交换下来的酸.随着浸出时间的延长，碳酸钕被完全分解，当浸出时间大于20 min时，式（2）、式（3）基本达到平衡，体系的酸度保持不变，复合有机相对Nd的萃取达到平衡，为了确保浸出过程的完全，浸出时间取为30 min比较合适.

$ {\rm{N}}{{\rm{d}}_2}{\left( {{\rm{C}}{{\rm{O}}_3}} \right)_3} \cdot m{{\rm{H}}_2}{\rm{O + 6HCL = 2NdC}}{{\rm{l}}_3} + \left( {m + 3} \right){{\rm{H}}_2}{\rm{O + 3C}}{{\rm{O}}_2} \uparrow $

(1)

$ {\rm{R}}{{\rm{E}}^{3 + }} + 3{\left( {{\rm{HA}}} \right)_2}{\rm{ = RE}}{\left( {{\rm{HA}}} \right)_2} + 3{{\rm{H}}^ + } $

(2)

$ {{\rm{R}}_3}{\rm{N}}{{\rm{H}}^ + }{\left( {{{\rm{H}}_2}{\rm{O}}} \right)_n} \cdot {\rm{C}}{{\rm{l}}^{\rm{-}}}{\rm{ = }}{{\rm{R}}_3}{\rm{N}} + {{\rm{H}}^ + } + {\rm{C}}{{\rm{l}}^{\rm{-}}} + n{{\rm{H}}_2}{\rm{O}} $

(3)

2.1.3 相比对Nd萃取容量的影响

实验以含盐酸为0.6757 mol/L的P507-N235-煤油为有机相，料浆浓度为72.5 g/L的碳酸钕作为水相，在浸出温度为25 ℃，浸出时间为30 min的试验条件下搅拌浸出，考察不同相比条件下对Nd萃取容量的影响，实验结果如表 1.

由表 1可知，相比对体系的萃取容量影响很大，随着相比的增大，体系的萃取容量逐渐减小，水相稀土浓度逐渐升高.相比增大，体系的平衡酸度就越高，酸度高则不利于稀土的萃取，故会出现相比增大体系的萃取容量降低的现象.表 1中还可以看出，酸度对体系的分相影响较大，相比越小，体系的平衡酸度就越低，对分相不利，如当相比V_O：V_A=1:1.5时体系就出现难分相甚至乳化的现象，因而采用相比V_O：V_A=1:1较好.

2.2 载酸有机相分解氢氧化钕 2.2.1 料浆浓度对Nd萃取容量的影响

实验分别取30 mL已配好的53.3 g/L、60.0 g/L、66.7 g/L、73.3 g/L、80.0 g/L、86.7 g/L氢氧化钕料浆(料浆的浓度按稀土氢氧化物计)，然后与含盐酸浓度为0.7163 mol/L的复合有机相（有机相中的酸按氢离子计算）混合于集热式恒温磁力搅拌器上搅拌浸出，在相比V_O：V_A=1:1，浸出温度为25 ℃，浸出时间为1 h的试验条件下搅拌浸出，考察不同料浆浓度对Nd萃取容量的影响，实验结果如图 3.

实验结果表明，复合型萃取剂对钕的萃取容量随料浆浓度的增大而升高.当料浆浓度从53.3 g/L升至86.7 g/L时，Nd萃取容量由8.1 g/L增大到30.6 g/L，但实验中发现，当料浆浓度增大到一定程度时，体系的分相效果不好甚至夹带氢氧化钕小颗粒，经分析：随着料浆浓度的增大，体系的平衡酸度越来越低，复合型萃取剂对Nd的萃取容量也越来越高，即P507-N235复合有机相的黏度也随之增大，因为液滴的界面薄膜厚度和机械强度是随着有机相的黏度增大而增大的，这就影响到液滴的聚结，导致难以分相.另外在低酸搅拌浸出过程由于料浆和有机相的充分接触，未溶解完的氢氧化钕小颗粒会进入有机相，进而导致体系的分相效果不好.

综合考虑到萃取容量和体系的分相情况，料浆浓度取73.3 g/L较好，此时Nd萃取容量为21.7 g/L，有机相中余酸利用率为54.2%，且分相效果较好.

2.2.2 相比对Nd萃取容量的影响

实验以含盐酸为0.7163 mol/L的P507-N235-煤油为有机相，料浆浓度为73.3 g/L的氢氧化钕作为水相，在浸出温度为25 ℃，浸出时间为1 h的试验条件下搅拌浸出，考察不同相比条件下Nd萃取容量的变化情况，实验结果如表 2.

由表 2可以看出，随着相比的增大，体系的萃取容量逐渐减小，水相稀土浓度逐渐升高，分相效果越来越好.相比增大时，体系的酸度也升高，酸度高则不利于稀土的萃取，反之若相比减小，体系的平衡酸度就低，有利于稀土的萃取，但相比不宜过小，否则容易乳化，实验中发现当相比V_O：V_A=1:1.5时体系就出现难分相甚至乳化的现象.故选择相比V_O：V_A=1:1较好，此时Nd的萃取容量为21.6 g/L，有机相中余酸利用率为53.7%.

2.2.3 浸出时间对Nd萃取容量的影响

实验以含盐酸为0.7163 mol/L的P507-N235-煤油为有机相，料浆浓度为73.3 g/L的氢氧化钕作为水相，在相比V_O：V_A=1:1，浸出温度25 ℃条件下，考察不同浸出时间对萃取容量的影响，实验结果如图 4.

结果表明，随着浸出时间的延长，复合有机相对Nd的萃取容量先升高，而后趋于平衡.在浸出时间小于40 min时，氢氧化钕没有完全分解，参与分解氢氧化钕的酸一部分来自复合有机相的残酸，另一部分来自P507萃取稀土时交换下来的酸，随着反应时间的延长，氢氧化钕逐渐被分解，体系的萃取容量也慢慢增大.继续延长反应时间，氢氧化钕被完全分解，如当反应时间到达50 min时，体系的各反应达到平衡，体系的酸度保持不变，此时复合有机相对Nd的萃取容量为21.6 g/L，有机相中余酸利用率为53.7%.

3 结论

1）P507-N235载酸有机相分解碳酸钕料浆可行，可以实现载酸有机相中酸的利用.较优的工艺参数为：料浆浓度为72.5 g/L、相比V_O：V_A=1:1（有机相与水相的体积比）、浸出时间30 min.在此工艺参数下，Nd萃取容量为20.16 g/L，有机相中余酸利用率为52.6%，且分解完后体系的分相效果较好.

2）P507-N235载酸有机相分解氢氧化钕的结果表明，料浆浓度、浸出时间、相比等因素对Nd萃取容量均有影响，较优的工艺参数为料浆浓度73.3 g/L、浸出时间50 min、相比为V_o:V_A为1:1，此条件下Nd萃取容量为21.6 g/L，有机相中余酸利用率为53.7%.