高炉渣主要由铝硅酸钙和硅酸钙等组成的细小颗粒，是高炉冶炼铁时的副产品.它的主要化学成分为SiO₂、Al₂O₃、CaO、MgO，具有多孔而结构疏松、比表面积大、潜在的火山灰活性的特点^[1-2].土壤重金属污染日益严重，并且具有隐蔽性、积累性、长期性的特点，往往为多种重金属复合污染^[3], 能通过食物链危害人体健康^[4].高炉渣中的活性铝等成分，能在碱激发剂及添加剂溶出的硫酸根作用下生成钙矾石^[5]，水化硅酸钙，以及随着水化的进行所生成的网状结构产物能够有效钝化重金属.本研究以高炉渣为主要原料研发的一种新型的重金属固化剂HMS与传统的常用土壤固化剂氧化钙、磷酸二氢钙就土壤重金属修复效果进行了对比研究，为重金属污染土地修复提供相关参考.

1 材料与方法 1.1 实验材料 1.1.1 固化剂

固化剂HMS由粒度不大于200目(0.074 mm)的石灰石、高炉渣、添加剂、激发剂组成，以上各组分占整个HMS的质量百分数分别为2.07 %、67.01 %、15.46 %、15.46 %.石灰石、高炉渣、添加剂的化学成分见表 1，激发剂的荧光分析结果如表 2所示；氧化钙，磷酸二氢钙均为分析纯试剂.

矿渣活性的高低通常用矿渣质量系数用K表示：

$ K = \left( {{w_{{\rm{MgO}}}} + {w_{{\rm{CaO}}}} + {w_{{\rm{A}}{{\rm{l}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}}}}} \right)/\left( {{w_{{\rm{MnO}}}} + {w_{{\rm{Si}}{{\rm{O}}_2}}} + {w_{{\rm{Ti}}{{\rm{O}}_2}}}} \right) $

其中w_MgO+w_CaO+w_Al2O3为MgO、CaO、Al₂O₃在矿渣中的质量分数之和；w_MnO+w_SiO2+w_TiO2为MnO、SiO₂、TiO₂在矿渣中的质量分数之和.质量系数K值越大，说明矿渣活性越高，实验所用矿渣的质量系数K=(7.29+40.83 +15.67) /33.40=1.910 > 1.2, 满足活性要求^[6].

矿渣的碱性系数用M_o表示：

$ {M_{\rm{o}}} = \left( {{w_{{\rm{CaO}}}} + {w_{{\rm{MgO}}}}} \right)/\left( {{w_{{\rm{SiO}}}} + {w_{{\rm{A}}{{\rm{l}}_2}{{\rm{O}}_3}}}} \right) $

其中w_CaO+w_MgO为CaO、MgO在矿渣中的质量分数之和；w_SiO2+w_Al2O3为SiO₂、Al₂O₃在矿渣中的质量分数之和，实验所用矿渣M_o=（40.83+7.29）/(33.40+15.67)=0.98 < 1，为酸性矿渣.

1.1.2 土壤

污染土壤采自湖南郴州某矿区附近的耕作地，污染土壤经风干后，挑除其中的石砾、植物残留物等物质，过2 mm筛后，装入干净袋中，保存为土壤样品.土壤重金属有效态是指土壤中其能被生物吸收利用的形态.实验用的土壤所含重金属主要为铅、镉、锌，有效态含量分别为172.69 mg/kg、6.81 mg/kg、176.10 mg/kg.实验中土壤pH值按LY/T1239-1999中浸提的水与土壤之比为2.5:1进行测定，实验土壤pH=8.40.

1.2 实验方法 1.2.1 重金属有效态测定实验

称取通过2 mm孔径筛的风干土壤样品5 g，置于具塞形瓶中，用移液管量取25 mL DTPA（二乙三胺五乙酸）提取液，放入水平式往复式震荡器上室温下震荡2 h，取下，过滤，将滤过的滤液上机测定.

1.2.2 测试与分析方法

根据国家标准GB/T23739-2009，用原子吸收分光光度计（TAS-990）测定土壤中重金属有效态提取滤液中重金属的浓度；用320型pH计（METTLER TOLEDO公司）测定土壤的pH值；应用统计软件SPSS对实验结果进行统计分析.

2 结果与讨论 2.1 各种固化剂最佳掺量 2.1.1 稳定/固化剂HMS最佳添加量的确定

取5份200 g污染土壤，HMS与污染土壤分别按质量比1:4、1:5、1:6、1:7、1:8混合均匀，在搅拌的过程中加水，使各样品的液固比0.28:1（L/kg），覆盖上保湿材料，室温下养护7 d，检测各混合土壤中有效态重金属锌、铅、镉的含量及各样品的pH值，如表 3所示.

由表 3可知，随着HMS的掺量增加固化后土壤的pH值略升高，其波动范围在9.25~9.85之间，修复后土壤偏碱性，且HMS的掺加量越多，土壤中有效态重金属锌、铅、镉的含量均降低得越多，差异显著，与原土壤铅、镉、锌，有效态含量分别为172.69 mg/kg、6.81 mg/kg、176.10 mg/kg相比，有效态锌的含量从低到高分别降低22.27 %、29.44 %、33.34 %、35.90 %、41.08 %，有效态铅的含量从低到高分别降低29.92 %、32.40 %、33.67 %、44.80 %、49.96 %，有效态镉的含量从低到高分别降低41.12 %、45.08 %、48.90 %、55.80 %、60.65 %，HMS的掺量在HMS与土壤之比为1:4时为最佳.

2.1.2 氧化钙最佳添加量的确定

取5份200 g污染土壤，氧化钙与污染土壤分别按质量比1:4、1:7、1:10、1:13、1:16混合均匀，在搅拌的过程中加水，使各样品的液固比0.28:1（L/kg），覆盖上保湿材料，室温下养护7 d，检测各混合土壤中有效态重金属锌、铅、镉的含量及各样品的pH，如表 4所示.

由表 4可知，氧化钙的加入使固化后的土壤的pH升高，且随着氧化钙的掺量的增加，上升的越高，pH值均在12以上，修复后土壤呈碱性.氧化钙的加入能使有效态Zn、Pb、Cd的含量降低，且随着其掺量的增加，有效态重金属的含量降低的越多，具有显著性差异，与原土壤相比，其中有效态Zn含量从低到高分别降低79.20%、79.98%、80.76%、81.69%、83.46%，有效态Pb含量从低到高分别降低27.58%、28.77%、29.15%、30.55%、30.70%，有效态Cd的含量从低到高分别降低57.86%、60.50%、62.26%、66.67%、71.66%.氧化钙的最佳掺量为氧化钙与土壤之比为1:4.

2.1.3 磷酸二氢钙最佳添加量的确定

取5份200 g污染土壤，磷酸二氢钙:污染土壤分别按质量比1:4、1:7、1:10、1:13、1:16混合均匀，在搅拌的过程中加水，使各样品的液固比0.28:1（L/kg），覆盖上保湿材料，室温下养护7 d，检测各混合土壤中有效态重金属锌、铅、镉的含量及各样品的pH值，如表 5所示.

由表 5可知，磷酸二氢钙的掺入会降低土壤的pH值，掺加量越多，降低的越多，固化后的土壤呈酸性，pH值在3.36~4.64之间，修复后土壤呈酸性.磷酸二氢钙的掺加量不同，有效态Zn、Pb、Cd含量降低趋势有所不同，随着磷酸二氢钙的掺量的增加，土壤中有效态pb降低的越多，其含量从低到高分别降低52.22 %、55.47 %、58.42 %、83.12 %、97.89 %，有效态Zn、Cd的含量均反而略微上升，且磷酸二氢钙对Zn、Cd的有效态的降低效果不佳，有效态Cd的含量反而比原土壤中Cd的含量还略高，其升高量从高到底分别为-6.76 %、-5.58 %、-4.11 %、-2.42 %、-2.28 %，是由于固化后土壤的酸性环境使得土壤中的可溶性和交换性Cd溶解更多出来的缘故，综合考虑各重金属有效态的去处效果，磷酸二氢钙的掺量在其与土壤的质量比为1:4时为最佳.

2.2 固化剂最佳添加量下对土壤中有效态重金属降低含量的影响

稳定/固化剂磷酸二氢钙、氧化钙、HMS分别取最佳掺量与污染土壤混合搅拌均匀，加水，各样品的液固比均为0.28:1（L/kg），覆盖上保湿材料，室温下养护28 d，分别检测各混合土壤中有效态重金属锌、铅、镉的含量及其pH值，如表 6所示.

由表 6可知，对比3种固化剂，对于有效态Zn含量的去除以氧化钙最佳为80.41 %，HMS次之为46.12 %，磷酸二氢钙的固化效果不理想；对于有效Pb含量的去除以磷酸二氢钙的最佳为97.05 %，HMS次之为53.26 %，氧化钙最差为24.74 %；对于有效态Cd含量的去除以氧化钙最佳为74.74 %，HMS次之为65.64 %，磷酸二氢钙的固化效果不好.综上分析可知，磷酸二氢钙对土壤中有效态Pb的具有极佳的修复效果，但对有效态Zn、Cd的修复效果差，且修复后的土壤比原土壤pH值（8.40）低4.85单位，根据土壤酸碱度分级，为极强酸性（pH < 4.5）；氧化钙对土壤中有效态Zn、Cd具有具有最好的修复效果，但对Pb的修复效果较差仅为24.74 %，且修复后土壤比原土壤pH值（8.40）高3.64单位，根据土壤酸碱度分级，为极强碱性（pH > 9.5）；HMS对有效态Zn、Pb、Cd的固化效果均处于3种固化剂中第二的水平，对有效态Zn的固化效果要差于氧化钙，但要显著优于磷酸二氢钙，对有效态Pb的固化要差磷酸二氢钙，但要显著优于氧化钙，对有效态Cd的固化效果要差于氧化钙，亦显著优于磷酸二氢钙，且固化后pH值比原土壤高0.99个单位，为三者中最佳，综上分析可知，相较于其他2种固化剂，HMS对污染土壤具有最均衡的修复效果，能实现以废治废，是三者中最理想的土壤重金属固化剂.

3 HMS、氧化钙、磷酸二氢钙的钝化机理探讨

磷酸二氢钙对土壤中重金属的作用机理主要通过与重金属发生吸附和络合作用、沉淀或共沉淀作用来钝化土壤中的重金属的^[7]，并且其对土壤中的铅和镉、锌的钝化机理不同.磷酸二氢钙对铅的钝化机理为，其施入土壤后，同土壤中的铅形成类似磷氯铅矿[Pb₅(PO₄)₃Cl]的难溶矿物，从而降低了铅的有效性^[8-9].磷酸二氢钙对土壤中重金属镉、锌的钝化可能是通过表面吸附和络合作用，增加了土壤的表面负电荷，增强了对镉、锌的吸附，使其有效态含量降低^[10].由于钝化机理的不同，因而对铅、镉、锌的钝化效果也不同，在本实验中，其对铅的钝化效果极佳，对镉、锌的钝化效果不理想，尤其是有效态重金属镉比原土壤的含量还有高，这与邱静、陈苗苗等的研究结果一致^[11-12]，这是由于磷酸二氢钙的加入，一方面，会增加钙离子与镉、锌离子的竞争吸附，从而导致镉、锌的吸附降低，另一方面，pH的降低，会促进土壤中镉、锌从低的活性态转化成可溶性和可交换性的高活性态^[12]，从而使镉、锌的有效态升高.

氧化钙对土壤中重金属离子主要是通过提高土壤的pH值来钝化的，氧化钙的加入，立即与土壤中的水发生水化反应生成氢氧化钙，一方面，氢氧化钙的生成会使土壤pH值上升，土壤中的氢离子含量就会降低，氢离子对重金属离子的竞争吸附作用就会减弱，土壤中吸附重金属的主要载体如有机质、锰氧化物等就会与重金属离子结合的更加牢固；另一方面，会增加土壤的可变负电荷，从而促进土壤中的胶体对重金属离子的静电吸附，并减少吸附态重金属的解吸量^[13-16].

Zhou等^[17]根据水化放热曲线把碱矿渣胶凝材料水化反应过程分为5个阶段：初始水化、诱导期、加速期、衰减期和缓慢期.初始水化期，在激发剂的作用下，矿渣玻璃体中的Al-O、Si-O、Ca-O共价键被打断，生成的Si⁴⁺、Ca²⁺、Ca(H₂O)(OH)⁺在水中与H₃SiO₄^-反应形成C-S-H凝胶^[18-20]，重金属镉、铅、锌在碱性环境下所形成的氢氧化物沉淀的溶度积在C-S-H凝胶表面要比在水中小的多，并且C-S-H凝胶具有极高的比表面积和表面能^[21]，非常有利于这些氢氧化物沉淀，随着反应过程的进行，HMS的水化产物水化硅酸钙凝胶以及SiO₄^4-、AlO₄^5-等离子在碱激发剂的作用下形成的碱铝硅酸盐^[20]，它们的网状结构可以进一步包裹钝化重金属.

土壤具有一定缓冲性能，但当其酸碱剧烈变化时，从上面的固化机理可以看出有一部分钝化的非活性态重金属会重新转化为活性态的，特别是采用石灰修复的，因此，在对土壤进行修复后，定时进行采样分析，来监测修复效果.

4 结论

1）稳定/固化剂HMS、氧化钙、磷酸二氢钙的最佳掺量均是固化剂与土壤的质量比为1:4；在HMS、氧化钙为最佳掺量时，土壤中有效态Zn、Pb、Cd的含量均降低的最多，修复后土壤均呈碱性，磷酸二氢钙为最佳掺量时，土壤中有效态Pb的含量降低的最多，修复后土壤呈酸性.

2）三种固化剂在最佳掺量，液固比为0.28:1，室温下养护28 d，有效态Pb含量的钝化效果以磷酸二氢钙最佳为97.05 %，有效态Zn、Cd含量的钝化效果以氧化钙最佳分别为80.41 %、74.74 %，HMS对降低有效态Zn、Pb、Cd含量的钝化效果分别为46.12 %、53.26 %、65.64 %，均处于第2的位置；固化后土壤pH值，掺入氧化钙比原土壤提高3.64个单位，呈极强碱性，掺入磷酸二氢钙比原土壤的pH值降低4.85个单位，呈极强酸性，掺入HMS最接近原土壤的pH值，比原土壤提高0.99个单位，相较于其他2种常用固化剂，HMS对污染土壤具有最均衡的修复效果，能实现以废治废，是三者中最理想的土壤重金属固化剂.

3）磷酸二氢钙对土壤中的铅的钝化是通过沉淀或共沉淀作用形成难溶矿物，对镉、锌的钝化是通过表面吸附和络合作用；氧化钙对重金属的钝化主要通过提高土壤的pH，促进有机质、锰氧化物等吸附重金属的主要载体与重金属离子静电吸附，并减少重金属离子解析量；HMS是通过将重金属离子的氢氧化物沉淀在C-S-H凝胶表面，并且水化产物的网状结构能包裹重金属来实现对重金属的钝化.