Ti/Cr比对（VFe)50Ti26-xCr24+x（0≤x≤2.0）储氢合金吸放氢性能的影响

引用本文

罗林山, 周健, 文小强, 刘雯雯, 管建红. Ti/Cr比对（VFe)₅₀Ti_26-xCr_24+x（0≤x≤2.0）储氢合金吸放氢性能的影响[J]. 有色金属科学与工程, 2016, 7(1): 20-23. DOI:10.13264/j.cnki.ysjskx.2016.01.005. 复制到剪切板

LUO Linshan, ZHOU Jian, WEN Xiaoqiang, LIU Wenwen, ZHOU Jian. Effect of Ti/Cr on hydrogen absorption/desorption properties of(VFe)₅₀Ti_26-xCr_24+x(0≤x≤2.0)hydrogen storage alloys[J]. Nonferrous Metals Science and Engineering, 2016, 7(1): 20-23.DOI: 10.13264/j.cnki.ysjskx.2016.01.005. 复制到剪切板

Ti/Cr比对（VFe)₅₀Ti_26-xCr_24+x（0≤x≤2.0）储氢合金吸放氢性能的影响

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罗林山, 周健, 文小强, 刘雯雯, 管建红

赣州有色冶金研究所，江西赣州 341000

基金项目：国家高技术研究发展计划"863"计划项目（2007AA05Z114）

通信作者：管建红（1966-），男，高级工程师，主要从事有色金属开采与冶炼方面的研究，E-mail:guanjh66@163.com

收稿日期：2015-06-05

摘要：为研究不同Ti/Cr比对（VFe)₅₀Ti_26-xCr_24+x（0≤x≤2.0）储氢合金吸放氢性能的影响规律，采用FeV₈₀中间合金制备了低成本储氢合金并系统研究了储氢合金的吸放氢性能及组织结构. PCT及XRD实验结果表明：随着Ti/Cr比的降低（x的增加），合金的吸放氢量均呈现减小的趋势，放氢平台压则不断增大，所有的合金均由主相BCC及稀土氧化物CeO₂相组成，主相BCC的晶格常数随着Ti/Cr比的降低而减小.

关键词：储氢合金吸放氢性能放氢平台晶格常数

Effect of Ti/Cr on hydrogen absorption/desorption properties of(VFe)₅₀Ti_26-xCr_24+x(0≤x≤2.0)hydrogen storage alloys

LUO Linshan, ZHOU Jian, WEN Xiaoqiang, LIU Wenwen, ZHOU Jian

Ganzhou Nonferrous Metallurgy Reserch Institute, Ganzhou 341000, China

Abstract: In order to study the law of Ti/Cr on absorption/desorption properties of(VFe)₅₀Ti_26-xCr_24+x(0≤x≤2.0)hydrogen storage alloys, Low cost hydrogen storage alloys were prepared by FeV₈₀ and their microstructures and hydrogen absorption/desorption properties were studied systematically. The experimental results show that hydrogen absorption/desorption capacity decrease with Ti/Cr ratio drops(x increases), but the hydrogen desorption plateau pressure of the alloys with lower Ti/Cr ratio increases. All the alloys are composed of BCC and CeO₂ phases, lattice constant of BCC phases decrease as Ti/Cr ratio drops.

Key words: Hydrogen storage alloy Hydrogen absorption/desorption properties hydrogen desorption plateau pressure lattice parameter

随着环境污染的日益严重以及传统能源危机的产生，世界上越来越多的国家开展了新型能源的研究开发工作，氢能以其储量丰富、能量密度高等突出优点，受到越来越多研究工作者的重视^[1].在所有的储氢方式中，储氢材料储氢因其具有储氢体积密度较大以及安全高效等优点，成为目前研究最为活跃的储氢技术之一^[2].具有BCC结构的钒基固溶体储氢合金，理论吸氢量达到3.9 %，且有良好的动力学性能，因而受到了广泛的关注^[3-15]，是目前具有较大潜力实用化的储氢材料之一.

由于不同Ti/Cr比的相同体系储氢合金其晶格常数不同，导致其吸放氢量的不同，合金的吸放氢量在合适的晶格常数范围内具有较理想的吸放氢性能. Sung-Wook Cho等^[16-17]研究发现，Ti/Cr比对合金的结构和性能有显著的影响.本文主要通过研究不同Ti/Cr比(VFe)₅₀Ti_26-xCr_24+x(0≤x≤2.0)储氢合金的组织结构，研究分析不同Ti/Cr比与吸放氢的内在规律，获得最佳吸放氢性能的Ti/Cr比.

1 实验部分 1.1 实验原料

FeV₈₀中间合金，海绵Ti，Cr，稀土Ce，原料纯度如表 1所示.

表1 原材料纯度/(质量分数, %) Table 1 Purity of raw materials/(mass fraction, %)

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1.2 实验研究方法

为了提高(VFe)₅₀Ti_26-xCr_24+x(0≤x≤2.0)合金的活化性能，在合金中加入了3 at%的稀土Ce.合金采用氩气作为保护气体(氩气纯度：99.999%)的ZDH-5000非自耗电弧炉熔炼制备.在熔炼过程中合金试样经过3次翻转以使合金成分尽量均匀化.合金的均匀化退火热处理在ZM-40-16型真空钼丝炉中进行，以使合金的成分更加均匀，热处理温度为1 673 K，时间30 min.合金在空气中机械破碎至1 mm左右后称取3.0 g用于吸放氢性能测试.

室温298 K下，采用Sieverts-type装置测试储氢合金的吸放氢性能，合金在常温下抽真空30 min后无需活化即可快速吸放氢.采用DX-2000型X射线衍射仪对放氢后的合金粉末进行物相检测，检测参数为管电压35 kV，管电流25 mA，Cu Kα(λ=0.154 05 nm)辐射，石墨单色器，测试过程中采用3 °/min连续扫描，扫描角度2θ范围为20~90°.采用上海蔡康光学仪器有限公司的4XCE型光学显微镜检测分析合金金相组织，块状样品经砂纸磨平和金相抛光后，进行表面侵蚀，腐蚀剂为：10%HF+20%HNO₃+70%H₂O(体积百分数).

2 实验结果与分析 2.1 微观组织结构

图 1为(VFe)₅₀Ti_26-xCr_24+x(x=0, 0.5, 1, 1.5, 2)合金的XRD衍射图谱.由图可知，所有的合金均由主相BCC及稀土氧化物CeO₂相组成.如图 1中右上角BCC相衍射峰放大图可知，随着x的增加，即Ti/Cr比的降低，合金主相BCC的衍射峰向高角度偏移，由布拉格方程可知，主相BCC的晶格常数随着衍射峰2θ角的增大而减小.这与卫格定律^[18]的规律相一致，在固溶体合金中增加小原子半径元素的含量时(Cr原子半径为1.28 ，Ti原子半径为1.47 )，合金的晶格常数减小. 图 2为不同Ti/Cr比合金晶格常数变化图谱，如图所示，随着x的增加，即Ti/Cr比的降低，合金的晶格常数逐渐降低，这与图 1测得合金的峰位角角度偏移规律一致.

图 1 (VFe)₅₀Ti_26-xCr_24+x (x=0, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0)合金的XRD图谱 Fig. 1 XRD patterns of (VFe)₅₀Ti_26-xCr_24+x (x=0, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0) alloys

图 2 (VFe)₅₀Ti_26-xCr_24+x (x=0, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0)合金的晶格常数图谱 Fig. 2 Lattice parameter patterns of (VFe)₅₀Ti_26-xCr_24+x(x=0, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0) alloys

图 3为(VFe)₅₀Ti_26-xCr_24+x(x=0, 0.5, 1, 1.5, 2)合金的金相组织图谱.合金由黑色的稀土氧化物相和基体BCC相组成.从图 3中可以看出，黑色的稀土氧化物相呈颗粒状，随机弥散地分布在晶粒和晶界上，随着Ti/Cr比的降低，合金的组织没有明显的改变，合金的相分布也较均匀.综合XRD物相分析和金相组织可知，Ti/Cr比对(VFe)₅₀Ti_26-xCr_24+x合金的组织和形貌均没有明显的影响.

图 3 (VFe)₅₀Ti_26-xCr_24+x合金的金相图谱 Fig. 3 Metallograph of(VFe)₅₀Ti_26-xCr_24+x alloys

2.2 吸放氢性能

图 4为(VFe)₅₀Ti_26-xCr_24+x(x=0, 0.5, 1, 1.5, 2)合金放氢PCT曲线, 由图 4可知，随着x的增加，即Ti/Cr比的降低，合金的吸放氢量均随之减小，这主要是由于随着合金中Ti/Cr比的降低，合金主相BCC的晶格常数逐渐减小，从而使可容纳H原子的数量越来越少，使得合金的吸氢量随之减少.结合图 5可知，合金的吸放氢量由(VFe)₅₀Ti_26-xCr_24+x(x=0)时的吸氢量3.51 wt%、放氢量2.13 wt%降至(VFe)₅₀Ti_26-xCr_24+x(x=2.0)时的吸氢量2.82 wt%、放氢量1.63 wt%.

图 4 (VFe)₅₀Ti_26-xCr_24+x合金的放氢PCT曲线 Fig. 4 PCT curves of (VFe)₅₀Ti_26-xCr_24+x (x=0, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0) alloys

图 5 (VFe)₅₀Ti_26-xCr_24+x (x=0, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0)合金放量随Ti/Cr比变化曲线 Fig. 5 Changing curves of (VFe)₅₀Ti_26-xCr_24+x (x=0, 0.5, 1, 1.5, 2.0) with variation of the Ti/Cr ratio

图 6为(VFe)₅₀Ti_26-xCr_24+x(x=0, 0.5, 1, 1.5, 2)合金放氢平台压的拟合曲线.拟合误差R²=0.99769，拟合函数关系如下：

$ y = {A_1} \times {{\rm{e}}^{x/t1}} + {y_0}$

图 6 (VFe)₅₀Ti_26-xCr_24+x (x=0, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0)合金放氢平台拟合曲线 Fig. 6 Hydrogen desorption plateau pressure fitting curves of(VFe)₅₀Ti_26-xCr_24+x(x=0, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0) alloys

y表示合金放氢平台压，x表示合金(VFe)₅₀Ti_26-xCr_24+x(x=0, 0.5, 1, 1.5, 2)的x值.

$ {A_1} = 0.05842;{y_0} = 0.20266;{t_1} = 0.80619 $

具体拟合函数如下:

$ y = {\rm{0}}{\rm{.05842}} \times {{\rm{e}}^{x/0.80619}} + 0.20266 $

(1)

由式(1)可以估测不同Ti/Cr比时(VFe)₅₀Ti_26-xCr_24+x贮氢合金的放氢平台压.

结合图 6可知，随着x的增加，即Ti/Cr比的降低，合金的放氢平台压成指数增长，由(VFe)₅₀Ti_26-xCr_24+x(x=0)时的0.267 MPa升高至(VFe)₅₀Ti_26-xCr_24+x(x=2.0)时的0.902 MPa.平台压越高，合金的氢化物稳定性越小.

3 结论

1) 随着(VFe)₅₀Ti_26-xCr_24+x(x=0, 0.5, 1.0, 1.5, 2)合金中Ti/Cr比的降低，即x的增加, 合金的组织结构没有明显的变化，均由BCC相和少量稀土氧化物CeO2相组成，但主相BCC的峰位角则是随着Ti/Cr比的降低而减小，即主相BCC的晶格常数随着Ti/Cr比的降低而减小.

2) 随着(VFe)₅₀Ti_26-xCr_24+x(x=0, 0.5, 1.0, 1.5, 2)合金中Ti/Cr比的降低，合金的吸放氢量均随之降低，合金的吸放氢量在x=0时达到最大，分别是3.51 wt%和2.13 wt%.

3) 随着(VFe)₅₀Ti_26-xCr_24+x(x=0, 0.5, 1.0, 1.5, 2)合金中Ti/Cr比的降低，合金的放氢平台压成指数性地增长，平台压越高，合金的氢化物稳定性越小.

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