2015, Vol. 6引用本文 |
| 现代仪器分析在钛系光催化剂中的应用 |  [PDF全文] |
2. 赣州虔东稀土集团公司，江西 赣州 341000
2. Ganzhou Qiandong Rare Earth Group company, Ganzhou 341000, China
近年来，随着现代仪器分析技术的发展，越来越多的新技术、新方法被应用于光催化剂的研究工作中.催化研究主要包含催化剂的合成、表征和应用研究，这3 部分内容相辅相成.催化剂的表征作为催化研究的一个重要组成部分，也使得在光催化剂表征过程中使用到的现代仪器分析技术得到了更为广泛的应用.传统的分析手段和分析方法尽管能从宏观上了解和掌握样品的元素组成及其变化，但分析时间长，而且分析结果的准确度和精密度都受到限制，已不能完全适应光催化剂工业发展的要求.现代仪器分析技术具有灵敏度高、准确度高、分析速度快等特点[1]，是一种发展迅速且用途广泛的技术.如今，越来越多的现代仪器分析技术被应用到光催化领域，以提高结果的准确度和灵敏度.同时，现代仪器分析技术在光催化剂表征中的应用，也有力地推动了我国光催化工业的发展.
20 世纪70 年代初，日本科学家Fujishima 和 Honda[2]发现利用n 型半导体TiO2光催化剂可将水催化分解成氢和氧，这一发现标志着光催化领域的研究开始全面启动.随后，1976 年，Carey 等[3]利用TiO2成功地降解了水中的有机污染物多氯联苯，此项研究大力地推动了光催化技术的发展.TiO2半导体光催化技术应用于有机污染物的降解更是取得了迅猛的发展[4-6]，利用半导体材料来光催化分解矿化有机污染物便成为了近几十年来一个炙手可热的研究方向，由于此技术能够降解近乎所有的有机污染物，并且具有耗能低和工艺简单等优点，吸引着大量的科研人员投身其中[7].目前研究最多的光催化材料主要是禁带宽度较大的n 型半导体，如：ZrO2、CdS、ZnS、TiO2、ZnO、 SnO2、PbS、MoO3、WO3等.其中，由于ZnO 和CdS 的光催化活性和光稳定性均不如TiO2[8]，而且TiO2安全无毒、价格低廉，因此TiO2顺理成章的成为了当前使用最为广泛的一种光催化材料.随着TiO2半导体材料在光催化领域越来越深入的研究与发展，仪器分析在光催化剂中的应用也得到了很大的发展，其中以光谱法和X 射线衍射分析法的应用最为广泛.本文结合仪器分析方法在光催化剂的结构表征、催化活性评价等方面的应用进展作简要介绍及综述.
1 分子光谱法分子光谱法是由分子中的电子能级、振动能级和转动能级的变化产生的.应用分子光谱法对钛系光催化剂进行表征，可以了解光催化剂的化学成分、光催化性能和光吸收效率等，是钛系光催化剂进行后续表征的基础.
1.1 红外吸收光谱法张一兵等[9-13]采用红外光谱法对自制的掺铁2 %（摩尔分数）的TiO2进行表征，其中1 636 cm-1 处是-OH 的弯曲振动峰、3 400 cm-1 处是-OH 的伸缩振动峰，这说明样品中含有大量能够接受光生空穴的羟基，而这些羟基能够有效的抑制电子和空穴的再结合，从而提高光催化活性；1 126 cm-1 和1 050 cm-1是由Ti-O-C 弯曲振动造成的；而520 cm-1 处的吸收峰则对应的是Ti-O-Ti 弯曲振动.丁双[14]利用红外光谱对样品进行测试，发现在1 549 cm-1 和1 444 cm-1处存在归属于乙酸配体中羧酸盐的非对称和对称伸缩振动峰，表明乙酸的加入量对样品中-COO-基团数量产生了影响.朱菊红[15]利用红外光谱对所制备的新型CdS/TiO2纳米材料进行表征时发现在1 347 cm-1处出现了一个新的峰，且峰强随CdS 的添加量的增加而变强，此现象可认为是CdS 中Cd-S 键的作用，说明复合物中存在CdS.
在化学领域中，红外光谱主要有2 个方面的应用：①用于研究基础的分子结构；②分析化学组成.前者可测定出分子的键长和键角，从而推断分子的立体构型，化学键的强弱则可根据所得的力常数来判断.然而，对物质化学组成的分析是其最为主要的应用，根据光谱中吸收峰的位置以及形状来推测未知物的结构，通过特征吸收峰的强弱来测定混合物中各组分的含量.所有含氧化合物的红外活性都极强，因此，根据TiO2红外光谱的特征吸收峰的强弱，能够清晰的判断TiO2表面的-OH 或其它含氧基团的存在与否.
红外光谱作为一种环境友好的快速分析仪器正在被越来越多的分析工作者认识和使用，红外光谱分析技术如今已成为发展最快、最引人瞩目的光谱分析技术之一，并且仍处在不断完善中.在今后对光催化材料的测定过程中，为了使得数据更加准确、样品用量更少、应用范围更广，样品的测样器件的研制将不断地深入.
1.2 紫外可见分光光度法紫外可见分光光度法是利用物质分子对波长在200~800 nm 范围的电磁波的吸收特性所建立起来的一种定性、定量和结构分析的方法.
孙东峰等[16-17]通过采用紫外可见分光光度法在463 nm 波长下测定吸光度，评价水解法制备的TiO2/ CoFe2O4光催化剂降解浓度为20 mg/L 的甲基橙的催化效率，在紫外光条件下对甲基橙降解2 h 降解率可达到70 %左右.何春萍[18]将溶胶凝胶法制备的钕掺杂纳米二氧化钛用来降解活性黄溶液，并用紫外可见分光光度法在波长417 nm 处对催化剂进行评价，在可见光条件下降解1 h 降解率可达90 %左右.李秀萍[19]采用紫外可见分光光度法在664 nm 波长处对制备的TiO2/CeO2复合氧化物进行评价，紫外光条件下对10 mg/L 亚甲基蓝溶液光催化4 h 即可降解完毕.孙剑秋[20]将浓碱水热400 ℃煅烧处理后的二氧化钛纳米纤维用来降解10 mg/L 罗丹明B 溶液，并采用紫外可见分光光度法在552 nm 波长处对罗丹明B 溶液进行检测，在全波段光源条件下反应1 h 降解率可达70.9 %左右.
紫外可见分光光度法作为一种操作极为简便、分析快速、准确度高和重现性好的仪器分析方法，在光催化剂的表征领域得到了最为广泛的应用，几乎所有的无机离子和许多有机物都可以直接或间接地采用紫外一可见吸收光谱法进行分析测定.国产紫外可见分光光度计发展迅速，大大降低了设备成本，使得紫外可见分光光度计得到了更好的普及和使用.在光催化领域用于评价催化效率常用的有色染料有： 甲基橙、活性黄、亚甲基蓝和罗丹明B，其中甲基橙和罗丹明B 的使用最为广泛；另外，也可用紫外分光光度法对一些无色物质如：苯酚、苯和甲苯进行检测.
1.3 紫外可见漫反射光谱王静静[21]用分光光谱仪测试发现，掺杂少量钠离子的二氧化钛样品相较于纯二氧化钛材料吸收边有微小的蓝移，说明半导体材料的带隙宽度可以通过适量的钠掺杂来改变.滕文生[22]通过紫外可见漫反射光谱对纯TiO2分析发现，纯的TiO2对波长400~700 nm范围内的可见光无明显吸收，对小于400 nm 波长下的光有吸收.夏淑梅[23]从紫外可见漫反射光谱图分析得出，在纯TiO2中加入Ba2+和SiO2/NiFe2O4后，二氧化钛的光响应范围变宽了.李晓俊[24]利用紫外可见分光光度计对1.6 % Fe-TiO2分析发现，相对于纯二氧化钛，掺杂了1.6 %铁元素的二氧化钛对波长大于400 nm 的可见光的吸收增强.Rajbongshi B M[25]分析紫外可见漫反射光谱图发现，混合相（锐钛矿型和金红石型） 的Ag 敏化TiO2比单纯锐钛矿相Ag 敏化 TiO2在可见光区和紫外光区对光的吸收强度均有明显的提高，表明混合相的钛系光催化剂有相较于单纯相的光催化剂更高的光催化活性.李科[26]采用紫外可见漫反射光谱图分析，加入了硝基苯酚的4NP-TiO2/ SiO2比未添加硝酸苯酚的NIP-TiO2/SiO2的在紫外光吸收强度有明显的提高，在可见光区也稍有提高，表明硝基苯酚的加入提高了光催化剂光学性能.Khalid N R[27]对纯TiO2和铜离子掺杂改性TiO2进行紫外可见漫反射表征发现，铜掺杂改性后的TiO2在可见光区的光吸收强度相较于纯TiO2明显增强，在掺杂量处于较低范围内时，随着掺杂量的增加，可见光区的光吸收强度逐渐增强，表明适量的铜掺杂可以有效的提高二氧化钛光催化剂对可见光的吸收，从而提高光催化效率.
紫外可见漫反射光谱是一种与物质的电子结构有关的反射光谱，可以很好的表征光催化材料的光吸收效率和能级结构，在对光催化剂性能表征中不可或缺.纯二氧化钛光催化剂对400 nm 波长以下的紫外光区有较高的光吸收效率，在对二氧化钛进行适当的掺杂改性之后，其吸收边将发生蓝移，对波长在400 nm以上的可见光区光吸收效率有所提高，从而实现在可见光下对有机物的降解.通过紫外可见光谱可以很直观地从谱图中看出催化剂的光吸收效率，无需对数据进行其他处理，方法简便且高效.
2 X 射线衍射分析法卢帆[28]利用X 射线衍射仪测得纳米TiO2在不同温度下煅烧2 h 后的X 射线衍射图，从中可知，纳米 TiO2粒子在350 ℃煅烧2 h 后由无定型态转变为锐钛矿结构，当煅烧温度升高至650 ℃时，XRD 图谱中锐钛矿衍射峰峰强明显增强，表明在此温度下煅烧后的样品相较于350 ℃和500 ℃煅烧后的样品结晶度得到显著改善.当煅烧温度继续升高至800 ℃时，锐钛矿相将全部转变为金红石相.晏爽[29]对掺钇前后二氧化钛样品进行X 射线表征，分析可得掺钇前后二氧化钛的晶型均为锐钛矿型；掺钇的TiO2（101）面衍射峰相较于纯TiO2（101）面的衍射峰，在位置上发生了少量的位移，此现象表明钇元素进入到了二氧化钛的晶格中，从而导致了晶格的局部变形.薛寒松[30]从 XRD 谱图中得出铈掺杂改性的纳米二氧化钛在经过煅烧处理后，二氧化钛晶格中进入了部分铈离子，从而导致部分晶格发生畸变，而晶格畸变将产生应变能，使得二氧化钛晶格表面的氧原子容易逃离晶格捕获空穴，从而降低了电子-空穴对重新结合的几率，进而提高了光催化剂的光催化性能.屈广周[31]对所制备的样品进行X 射线衍射分析发现，相较于未掺杂的TiO2/AC，N 掺杂并未对二氧化钛的晶体结构产生太大的影响； 而Fe 掺杂和Fe-N 共掺杂TiO2/AC 样品的（101）和（200）衍射峰的强度明显减弱，此现象是由于Fe 的掺入抑制了二氧化钛晶相的转变.陈恒等[32]利用X 射线衍射仪分析得出，在210 ℃煅烧氯掺杂的TiO2时已出现锐钛矿相TiO2，而未掺杂的TiO2在350 ℃煅烧后仍然以无定型相存在，由此可知氯元素的引入降低了TiO2由无定型相向锐钛矿相的转变的温度，在300 ℃的温度下煅烧后，催化剂出现了金红石相，随着煅烧温度的继续上升，金红石相含量不断增加，这也大大低于未掺杂二氧化钛600 ℃的金红石相转变温度，故由XRD 谱图可知氯元素的掺入降低了二氧化钛的相转变温度.王拯[33]通过XRD 表征采用共沉淀和固体粒子混合法制备的TiO2/Al2O3/γ- Fe2O3光催化剂，从XRD 谱图中发现γ-Fe2O3特征峰非常的弱，从而可以断定γ-Fe2O3被光催化剂包裹在了内部.XRD 谱图除了可以用来表征样品的晶相和结晶度之外，还可根据Scherrer 方程，以锐钛矿（101）面进行计算（2θ=25.4°）得出晶粒尺寸.
X 射线衍射法（XRD）是表征粉体材料体相结构特性的典型手段，且对样品无损伤，能够精确测定物质的晶体结构，织构及应力，精确的进行物相分析.通过XRD 测定钛系光催化剂的晶体结构和物相，可以确定催化剂的晶相、元素的掺杂和结晶度等信息.
XRD 对钛系光催化剂的表征可知： ①单纯的纳米二氧化钛由无定型相到锐钛矿相的相转变温度（制备方法不同温度略有不同）一般为350 ℃左右，由锐钛矿相到金红石相的相转变温度一般为600 ℃左右，二氧化钛在经过适当的掺杂或是复合改性后，其各阶段的相转变温度将受到改变；②钛系光催化剂材料的粒度越小，XRD 衍射峰宽化现象越明显；③XRD 图谱还可用于钛系光催化剂合成机理和晶化过程的研究.
3 电镜法 3.1 扫描电镜法朱琳[34]用扫描电镜法对水热法制备的二氧化钛进行观察，发现在180 ℃的温度下水热合成的二氧化钛比在160 ℃和200 ℃温度下合成的具有更为完整的颗粒、更均匀的表面和更加规则的几何形状.白小龙[35]采用扫描电镜对以四异丙醇钛制备的二氧化钛进行观察发现，二氧化钛多为直径分布几十到一百纳米的球形，且样品分布比较均匀，仅有少量团聚现象，分析推测团聚现象可能是由于反应前搅拌速度、滴加速度和烘干等不可控因素导致的[36].阮新潮[37]利用扫描电镜对所制备的样品进行观察，发现镍掺杂的二氧化钛相较于未掺杂的二氧化钛团聚现象得到缓解，此现象是由于掺杂改性的TiO2表面能低于纯TiO2.
扫描电镜法（SEM） 主要用于观察样品的表面形貌，还可以得到反映成分信息的背散射电子像，相较于透射电镜法，扫描电镜法主要优点有：样品制备简单、对样品的厚度无特殊要求、电子束对样品的损伤与污染程度较小，图像放大范围广、测试价格相对便宜.通过扫描电镜法对纯二氧化钛进行检测可发现，纳米二氧化钛极易发生团聚现象，而团聚现象的发生对钛系光催化剂的光催化效率影响较大，因而催化剂固载方面的研究一直是钛系光催化剂的研究重点并将一直持续下去.
3.2 透射电镜法因博[38]用透射电子显微镜对所制备的中孔炭负载的二氧化钛进行观察，发现二氧化钛纳米粒子进入了中孔炭孔道内且中孔炭颗粒分布均匀.万家峰[39]利用透射电子显微镜观测二组分包覆磁性纳米TiO2和三组分包覆磁性纳米TiO2的包覆情况和颗粒的分散情况.塔娜[40]采用高分辨透射电镜分析二氧化钛形貌和相组成等，由TEM 形貌图可看出随着煅烧温度的提高，二氧化钛的晶粒尺寸也逐渐增大.300 ℃条件下煅烧后样品的高分辨透射电镜图可看出在非晶基体上分散着结晶不完整的3 个晶粒，还可以测量出晶面间距的大小.Angkaew S[41] 采用透射电镜对溶胶凝胶法制备的Ag 掺杂二氧化钛纳米粉体进行观测显示，银纳米颗粒呈球形，并以核的形式存在于纳米二氧化钛内部，随着银掺杂量的增加，二氧化钛壳厚度从10~15 nm 增加到20~50 nm.
透射电子显微镜（TEM）主要可以进行内部形貌观察，晶体结构分析，特别是微区（微米、纳米）的像观察和结构分析，可以得到原子尺度的像，在看到表面图象的同时也看到内层物质.透射电镜的样品厚度一般为10~100 nm，且观测范围仅为10 mm 量级.有很多种方法可用于对钛系光催化剂粒度的表征，但使用较多的方法是电镜法和X 射线衍射法.相较于XRD法表征钛系光催化剂材料的粒度，电镜法具有更加直观且可得到更多的结构信息，可根据分析结果直观的佐证X 射线衍射法的分析结果.通过TEM 对钛系催化剂的检测可知，纯二氧化钛的空隙结构并不发达，对有机物的吸附也很一般，故而影响了其催化效率，因此对其进行表面改性或是复合改性来提高催化剂的吸附效率.
通过以上科研人员分别采用SEM 和TEM 对二氧化钛形貌表征的叙述可知，TEM 相较于SEM，主要的优点为：分辨率更加出色，能观测到样品的内部结构；主要缺点是：制样麻烦，检测费用高.因而科研人员需根据自己所制样品的情况，采用合适的电镜法对样品进行观测.
4 能谱法 4.1 能量色散谱仪能量色散谱仪又称能谱仪（EDS），用来分析材料微区成分元素的种类和含量.钟敏[42]采用FEI 公司 SIRION 型场发射扫描电镜自带配套能谱元素分析仪对样品进行元素分析.测试可得样品中含有3 种元素：O、Ti 和Fe，表明二氧化钛的纳米晶中已经掺入了铁离子.王晓娟[43]利用X 射线能谱仪点分析方法对所制备的WC/TiO2纳米复合材料进行成分分析.赵芳[44]对所制得的复合材料进行能谱元素分析表明Fe 元素和N元素存在于TiO2/SiO2复合材料中，证明溶胶-凝胶法可以制备出共掺杂的复合材料.
能谱仪（EDS）属于扫描电镜的一个附件，其定性检测限要高一点，测元素含量一般只能达到2 %，另外不能检测轻元素，如Li，B.它的优点是，可以进行样品的线分布或者点分布的定性和定量测定，也就是说，可以根据SEM 图中您想要的位置随时选点测定分析.通过能谱仪对光催化剂的表征可以更好的了解掺杂改性时掺杂元素有没有进入被掺杂的催化剂中，有助于后续的掺杂改性研究.
4.2 X 射线光电子能谱法X 射线光电子能谱法（XPS）在钛系光催化剂中主要应用有[45]：①用XPS 强度比测定活性物质在载体上的分散状态； ②对固体样品的元素成分进行定性、定量或半定量及价态的分析.
段晓涛[46]对所制备的碳膜包覆的二氧化钛进行 XPS 分析，在200~800 eV 范围内出现了O 1s，Ti2p，和C 1s 峰，说明样品中存在Ti、O 和C 3 种元素.在对C 1s 的XPS 区间细扫描时发现在结合能为284.85 eV 处出现了一个较强的吸收峰，在288.6 eV处则出现了一个较小的吸收峰，因此大部分的C 存在于二氧化钛晶体结构的间隙中，少部分的C 则是以化合物的形式存在于物质的表面.说明二氧化钛中的氧原子没有被C 原子所取代.李志杰[47]对共沉淀法制备的氧化硅改性纳米二氧化钛进行XPS 分析发现二氧化硅的加入促使复合材料中形成了Ti-O-Si 键，在颗粒表面具有较高浓度的硅原子.吕晓萌[48]采用 XPS 对所制备的Cu/TiO2进行元素组成分析发现，Ti2p和O1s的结合能分别是458.3 eV 和529.75 eV，说明它们主要以Ti4+和O2-存在，而在933 eV（CuO）处未发现吸收峰，表明铜含量太低并进一步说明铜在TiO2表面分散的很均匀.Shi[49]利用XPS 对La-Eu/ TiO2样品进行表征显示，La 和Eu 原子主要分别以 La3+和Eu3+的价态存在，其对应的吸收峰分别为834.2 eV 和135.9 eV.
X 射线光电子能谱法（XPS）相较于能量色散谱仪（EDS）的检测限要更低，0.1 %的元素含量就可以被检测到，适用于除了H，He 以外的所有元素的分析，无需对样品进行预处理.XPS 除了测定表面元素之外，也可以进行样品元素沿纵深方向的分布情况，即做深度剖析，判断各元素所处的价态，得到同个元素不同价态的比例情况[50]，为掺杂改性机理的研究提供了更为有利的帮助.
随着光催化领域研究的不断深入，XPS 用于检测催化剂的元素成分及价态已得到了相较于EDS 更为普遍的使用，可以很好的说明掺杂元素在二氧化钛中的存在形式，进而促进掺杂机理研究的深入.
5 振动样品磁强计振动样品磁强计（VSM）适用于对各种磁性材料（磁性粉末、超导材料、磁性薄膜、各向异性材料、磁记录材料、块状、单晶和液体等材料）的测量.随着光催化领域研究的不断深入，近些年越来越多的科研人员投入到了对磁性光催化剂的研究中去，一般选用诸如 Fe3O4、Fe2O3、尖晶石型（XFe2O4、X 一般为Ni、Co、Mn等）[51-53]，故而使用振动样品磁强计对磁性光催化材料的磁性进行检测，以表征其在外加磁场作用下回收再利用的难易程度.任学昌[54]采用VSM-15-55 型振动样品磁强计对Fe3O4、TiO2/Fe3O4和TiO2/Al2O3/ Fe3O4进行测试，结果表明所制备的3 个样品均具有超顺磁性，TiO2/Fe3O4和TiO2/Al2O3/Fe3O4的磁化强度均弱于Fe3O4，说明在Fe3O4表面包覆Al2O3和TiO2后影响了样品的磁化强度，但超顺磁性没有改变，可在外加磁场的作用下对样品进行回收再利用.孙东峰[16]对共沉淀法制备的TiO2/CoFe2O4磁性复合材料进行表征发现复合材料的磁性相较于CoFe2O4有明显的衰弱，但并不影响其在磁场的作用下进行回收再利用.
钛系光催化剂与磁性材料的复合成为了近些年钛系光催化剂的研究热点，但是复合之后磁性的减弱现象和光催化效率的降低，如何解决好这2 个问题将是之后研究的重点.
6 热分析法热重分析法（TG）用来研究材料的热稳定性和组分.差热分析法（DTA）是在一定实验温度下不发生任何化学反应和物理变化的稳定物质（参比物），与等量的未知物在相同环境中等速变温的情况下相比较，未知物的任何化学和物理上的变化，与和它处于同一环境中的标准物的温度相比较，都要出现暂时的增高或降低.降低表现为吸热反应，增高表现为放热反应，两者一般联用.
王海滨[55]对用溶胶凝胶法制备的介孔纳米二氧化钛进行TG-DTA 测试得出TG 曲线有2 个阶段，分别是：从室温到280 ℃吸附水、乙醇的脱附和钛酸丁酯分解后产生的正丁醇挥发所致；另一阶段是280 ℃到800 ℃有机模板的燃烧和热分解.对应的DTA 曲线中在121.4 ℃处有一个凝胶中吸附水、乙醇等脱附所产生的吸热峰，在367.2 ℃左右存在一个由于模板中有机物的碳化分解所产生的放热峰.刘赵穹[56]对采用模板剂法制备的二氧化钛进行热重差热分析发现，在350 ℃左右存在一个由锐钛矿向金红石相转变引起的放热峰，并与XRD 和比表面积分析的结果相一致，说明经过酸洗脱模板剂的过程后，降低了二氧化钛相转变的温度.胡晓洪[57]对采用沉淀法制备的二氧化钛前驱干溶胶热失重分析发现，前驱物的主要失重的温度集中在50~400 ℃之间，故认为二氧化钛晶相在400 ℃时基本形成.
通过热分析法表征可知，不同方法制备的钛系光催化剂的相转变温度不一样，说明钛系光催化剂的结晶温度与制备的方法密切相关.通过TG-DTA 测试有助于研究人员今后更好的把握催化剂煅烧过程中煅烧温度的选择，从而制备出光催化活性更好的催化剂.
7 结束语现代仪器分析技术具有分析速度快、样品用量少、精密度高、重复性好等特点，它在光催化分析领域中已得到十分广泛的应用.随着科学工作者对光催化领域研究的不断深入，钛系光催化剂的仪器分析技术也将越来越受到人们的关注；改进和完善现有的仪器分析技术，研发新的仪器联用分析技术、极端条件分析，将更加全面、系统、快速、准确的对光催化剂进行表征，有力地推动光催化工业的发展.
| [1] | 郭小敏, 杨徐康. 现代仪器分析技术在食品安全检测中的应用[J]. 江西化工, 2013(4): 237–239. |
| [2] | Fujishima A, Honda K. Electrochemical photocatalysis of water at a semiconductor electrode[M]. , 1972: 37-38. |
| [3] |
Carey J H, Lawrence J, Tosine H M. Photodechlorination of PCB's in the presence of titanium dioxide in aqueous suspensions[J].
Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology, 1976, 16(6): 697–701. DOI: 10.1007/BF01685575. |
| [4] |
Ta ga, Yasunori. Titanium oxide based visible light photocatalysts: materials design and applications[J].
Thin Solid Films, 2009, 517(10): 3167–3172. DOI: 10.1016/j.tsf.2008.11.087. |
| [5] |
Matthew R W. Photo oxidation of organic material in aqueous suspensions of titamium dioxide[J].
Water Research, 1986, 20(5): 569–578. DOI: 10.1016/0043-1354(86)90020-5. |
| [6] |
Matthew R W. Photo oxidation of organic impurities in water using thin films of titanium dioxide[J].
The Journal of Physical Chemistry, 1987, 91(12): 3328–3333. DOI: 10.1021/j100296a044. |
| [7] | 蔡河山, 刘国光, 吕文英, 等. 稀土元素掺杂改性纳米TiO2光催化性能[J]. 稀有金属, 2006, 30(3): 390–394. |
| [8] | 高濂, 郑珊, 张青红. 纳米氧化钛光催化材料及应用[M]. 北京: 化学工业出版社 , 2002. |
| [9] | 张一兵, 陈博, 谈军. 铁掺杂二氧化钛的结构及其可见或紫外光下对有机物催化降解的行为分析[J]. 稀有金属, 2013, 37(1): 92–96. |
| [10] | 陈玮.掺铁TiO2纳米光催化材料的制备及其抗菌性能的研究[D] .武汉: 武汉理工大学, 2006. |
| [11] | 郑怀礼, 张峻华, 李宏, 等. 掺铁TiO2纳米薄膜的制备及光催化性能研究[J]. 光谱学与光谱分析, 2005, 25(12): 2065–2069. |
| [12] | 唐守强, 何菁萍. 铁掺杂介孔二氧化钛的制备及其光催化性能[J]. 硅酸盐学报, 2012, 40(7): 950–956. |
| [13] | 谈敏.铁掺杂TiO2光催化剂的制备、表征及光催化固氮性能研究[D].杭州: 浙江大学, 2011. |
| [14] | 丁双, 朱国巍, 王润伟, 等. 一步溶剂热法合成C掺杂介孔TiO2可见光光催化材料[J]. 高等学校化学学报, 2014, 34(5): 1016–1022. |
| [15] | 朱菊红.新型CdS/TiO2纳米材料的合成及其光催化降解发酵废液初探[D] .天津: 天津大学, 2007. |
| [16] | 孙东峰.可磁分离二氧化钛可见光催化剂的制备及性能研究[D].大连: 大连大学, 2012. |
| [17] | 王红侠, 汤亮. 溶胶凝胶法制备锐钛矿型TiO2纳米粉及其光催化活性的研究[J]. 热加工工艺, 2013, 42(4): 28–30. |
| [18] | 何春萍. 钕掺杂纳米二氧化钛光催化活性研究[J]. 吉林化工学院学报, 2007, 24(3): 27–29. |
| [19] | 李秀萍, 翟玉春, 马培华, 等. Ti/Ce复合氧化物的制备与光催化研究[J]. 稀土, 2013, 34(4): 50–56. |
| [20] | 孙剑秋, 常薇, 杨国锐, 等. TiO2纳米纤维的改性及其光催化性能研究[J]. 化工新型材料, 2015, 43(2): 148–150. |
| [21] | 王静静.金属离子改性二氧化钛光催化性质的研究[D] .杭州: 浙江大学, 2011. |
| [22] | 滕文生.钇掺杂二氧化钛纤维的制备及光催化性能研究[D] .成都: 西南交通大学, 2012. |
| [23] | 夏淑梅.磁性颗粒负载纳米TiO2光催化剂的制备及性能研究[D].哈尔滨: 哈尔滨工程大学, 2009. |
| [24] |
Li X J, Si D J, Fang J, et al. Co-doping of iron and cerium in titanium dioxide: Observation of a cooperative effect[J].
Chinese Journal of Chemical Physics, 2006, 19(6): 539–564. DOI: 10.1360/cjcp2006.19(6).539.4. |
| [25] |
Rajbongshi B M, Ramchiary A, Samdarshi S K. Investigation of visible light active Ag sensitized mixed phase TiO2 photocatalyst for solar energy application[J].
Journal of Sol-Gel Science and Technology, 2014, 72(1): 114–121. DOI: 10.1007/s10971-014-3428-z. |
| [26] | 李科.纳米TiO2光催化剂的改性及其降解硝基酚的性能研究[D] .南昌: 南昌航空大学, 2013. |
| [27] |
Khalid N R, Ahmed E, Hong Z L, et al. Cu-doped TiO2 nanoparticles/graphene composites for efficient visible-light photocatalysis[J].
Ceramics International, 2013, 39(6): 7107–7113. DOI: 10.1016/j.ceramint.2013.02.051. |
| [28] | 卢帆, 陈敏. 溶胶-凝胶法制备粒径可控纳米二氧化钛[J]. 复旦学报(自然科学版), 2010, 49(5): 592–597. |
| [29] | 晏爽, 江学良, 蔡盛臻, 等. 钇掺杂改性纳米二氧化钛及其光催化性[J]. 武汉工程大学学报, 2010, 32(12): 65–68. |
| [30] | 薛寒松, 李华基, 易于, 等. 铈掺杂二氧化钛纳米管的光催化性能[J]. 机械工程材料, 2008, 32(6): 36–65. |
| [31] | 屈广周, 查康达, 梁东丽, 等. Fe、N掺杂活性炭负载TiO2光催化降解酸性橙Ⅱ的研究[J]. 西北农林科技大学学报(自然科学版), 2014, 42(3): 157–162. |
| [32] | 陈恒, 龙明策, 徐俊, 等. 可见光响应的氯掺杂TiO2的制备、表征及其光催化活性[J]. 催化学报, 2006, 27(10): 890–894. |
| [33] | 王拯, 张风宝. 磁载光催化剂TiO2/Al2O3/γ-Fe2O3的制备与降解染料的优化模型[J]. 环境化学, 2008, 27(3): 283–287. |
| [34] | 朱琳, 张福胜, 孙波, 等. 水热法制备TiO2的扫描电镜及X射线能谱表征[J]. 吉林化工学院学报, 2009, 26(2): 56–59. |
| [35] | 白小龙.改进溶胶-凝胶法制备纳米TiO2及其光催化效果研究[D].太原: 中北大学, 2014. |
| [36] | 刘玉付. 二氧化钛光触媒在金属镀膜与金属防护技术中的应用第一部分光触媒分散技术[J]. 电镀与涂饰, 2006, 25(6): 34–37. |
| [37] | 阮新潮, 王文静, 艾锐, 等. 镍掺杂二氧化钛光催化剂的制备与光催化性能研究[J]. 环境科学与技术, 2012, 35(11): 60–64. |
| [38] | 因博, 王际童, 徐伟, 等. 中孔炭负载二氧化钛光催化剂的制备及降解甲基橙(英文)[J]. 新型炭材料, 2013, 28(1): 47–54. |
| [39] | 万家峰, 曹瑞雪, 孙哲. 磁性纳米TiO2光催化材料的研究进展[J]. 化工进展, 2012, 31(3): 574–579. |
| [40] | 塔娜, 史志铭, 王晓欢, 等. 铈掺杂二氧化钛HRTEM和XRD分析[J]. 热加工工艺, 2014, 43(18): 49–55. |
| [41] |
Angkaew S, Limsuwan P. Preparation of silver-titanium dioxide core-shell(Ag@TiO2) nanoparticles: Effect of Ti-Ag mole ratio[J].
Procedia Engineering, 2012, 32: 649–655. DOI: 10.1016/j.proeng.2012.01.1322. |
| [42] | 钟敏, 韦之豪, 司平占, 等. 掺铁二氧化钛纳米晶的制备及其光催化性能[J]. 硅酸盐学报, 2010, 38(1): 68–73. |
| [43] | 王晓娟, 马淳安, 李国华, 等. WC/TiO2纳米复合材料的制备及其电催化性能[J]. 化学学报, 2009, 67(5): 367–371. |
| [44] | 赵芳, 倪刚, 赵雅琼, 等. Fe, N共掺杂TiO2/SiO2复合材料的制备及光催化性能[J]. 硅酸盐学报, 2014, 42(6): 802–807. |
| [45] | 黄仲涛, 耿建铭. 工业催化[M]. 2版. 北京: 化学工业出版社 , 2006. |
| [46] | 段晓涛.膨胀石墨-活性炭TiO2复合材料的制备及光催化性能研究[D].镇江: 江苏大学, 2010. |
| [47] | 李志杰, 侯博, 徐耀, 等. 共沉淀法制备氧化硅改性的纳米二氧化钛及其性质[J]. 物理化学学报, 2005, 21(3): 229–233. |
| [48] | 吕晓萌, 谢吉民, 尹常庆, 等. TiO2掺杂粉体的溶胶-凝胶和水热合成及其光降解甲醛[J]. 硅酸盐学报, 2007, 35(8): 982–986. |
| [49] |
Shi H X, Zhang T Y, Wang H L. Preparation and photocatalytic activity of La3+ and Eu3+ co-doped TiO2 nanoparticles: Photo-assisted degradation of methylene blue[J].
Journal of Rare Earths, 2011, 29(8): 746–752. DOI: 10.1016/S1002-0721(10)60535-2. |
| [50] |
Mahoney C M, Fahey A J, Steffens K L, et al. Characterization of composition C4 explosives using time-of-flight secondary ion mass spectrometry and X-ray photoelectron spectroscopy[J].
Analytical Chemistry, 2010, 82(17): 7237–7248. DOI: 10.1021/ac101116r. |
| [51] | 沈德凤, 智多. 纳米二氧化钛光催化和磁性研究进展[J]. 黑龙江医药科学, 2011, 34(5): 23–24. |
| [52] | 万家峰, 曹瑞雪, 孙哲. 磁性纳米TiO2光催化材料的研究进展[J]. 化工进展, 2012, 31(3): 574–579. |
| [53] | 黎汉生, 张东翔. 磁性催化剂研究进展[J]. 材料导报, 2005, 19(8): 5–8. |
| [54] | 任学昌, 杜翠珍, 王雪姣, 等. TiO2/Al2O3/Fe3O4的低温水热法制备及其光催化和磁回收性能[J]. 工业水处理, 2015, 35(2): 45–49. |
| [55] | 王海滨, 贾娜, 霍冀川. 介孔纳米二氧化钛的制备、表征及光催化性能研究[J]. 硅酸盐通报, 2006, 25(4): 97–100. |
| [56] | 刘赵穹, 马骏, 任韶玲, 等. 高比表面积二氧化钛的合成-制备条件的探讨[J]. 分子催化, 2002, 16(6): 445–448. |
| [57] | 胡晓洪, 安太成, 张茂林, 等. 不同炭材料负载纳米二氧化钛催化降解甲基橙的研究[J]. 中国陶瓷, 2006, 42(12): 21–24. |