有色金属科学与工程  2015, Vol. 6 Issue (6): 116-120
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熊昌狮, 陈云嫩, 代振鹏. 基于吸附废水中酸性湖蓝A的麦糟改性研究[J]. 有色金属科学与工程, 2015, 6(6): 116-120. DOI:10.13264/j.cnki.ysjskx.2015.06.021.
XIONG Changshi, CHEN Yunnen, DAI Zhenpeng. Modification of spent grains to improve acid turquoise blue A adsorption from wastewater[J]. Nonferrous Metals Science and Engineering, 2015, 6(6): 116-120.DOI: 10.13264/j.cnki.ysjskx.2015.06.021.
基于吸附废水中酸性湖蓝A的麦糟改性研究[PDF全文]
熊昌狮, 陈云嫩 , 代振鹏    
江西理工大学资源与环境工程学院，江西 赣州 341000
基金项目：国家自然科学基金资助项目（51164014）
通信作者：陈云嫩（1970-），女，博士，教授，主要从事废水处理及废渣资源化方面的研究，E-mail：cyn70yellow@gmail.com
作者简介： 熊昌狮（1992- ），男，硕士研究生，主要研究方向为废水处理与废渣资源化，E-mail：894833159@qq.com
收稿日期：2015-04-09
摘要：为更好地去除废水中的酸性湖蓝 A，本实验分别采用 HCl、NaOH、AlCl3 和 CH3COONH4 为改性剂对麦糟进行改性研究.结果表明，30 ℃温度条件下，用 0.8 mol/L 的 AlCl3 溶液处理 12 h 的改性麦糟， 对 pH 值为 3 酸性湖蓝 A 溶液有最好的吸附能力，脱色率达 98.9 %，改性麦糟的吸附量为 19.78 mg/g.并通过傅里叶变换红外光谱分析、 动力学分析研究麦糟的改性机理， 发现经 AlCl3 改性后的麦糟新增 N-Cl、C-Cl 等活泼基团，增强了麦糟的吸附能力，且吸附过程符合准二级动力学模型.
关键词： 麦糟    改性    酸性湖蓝 A    改性机理    
Modification of spent grains to improve acid turquoise blue A adsorption from wastewater
XIONG Changshi, CHEN Yunnen , DAI Zhenpeng    
School of Resource and Environmental Engineering, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, China
Abstract: In order to adsorb acid turquoise blue A from wastewater, HCl、NaOH、AlCl3 and CH3COONH4 were used as modifiers for spent grains modification. The results show that spent grains modified by 0.8 mg/L AlCl3 12 h at 30 ℃ have the best adsorption for acid turquoise blue A whose solution pH is 3, with eff iciency of 98.9% and capacity of 19.78 mg/g. The mechanism of spent grains modification was studied through Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) and kinetics study. The study indicates that the newly added active function groups such as N-Cl and C-Cl after AlCl3 modification increase the adsorption capacity, and its adsorption process conforms to the pseudo-second-order kinetics model.
Key words: spent grains    modification    acid turquoise blue A    modification mechanism    

麦糟为啤酒发酵过程中的主要副产物，其主要成分包括，木质素、纤维素、半纤维素、蛋白质及少量的灰分、钙磷等矿物元素[1].因其富含大量的功能基团，如羟基、羧基、氨基、酰胺基等，故具有一定的吸附能力，能将废水中的染料去除[2].近几年，啤酒行业的飞速发展，其副产物麦糟合理的处理与处置问题越来越受到人们的关注[3].当前大部分的啤酒厂一般都直接将麦糟出售给农户当做饲料，收益甚微，还有少部分厂家将麦糟当成固体废弃物直接扔掉[4].这不仅严重污染了环境，还浪费了宝贵的资源.因此，进一步研究麦糟的综合利用具有非常重要的意义.

改性方法大致可分为酸改性[5]、碱改性[6-7]、盐改性和有机改性.通过改性可以很好的提高吸附剂的吸附能力，NaCl 改性麦糟对砷有较好的吸附能力[8]，酯化改性麦糟对Pb 的吸附效果也较好[9].以典型的染料废水酸性湖蓝A 为处理对象，选用啤酒厂废麦糟为原料，分别采用HCl、NaOH、AlCl3、CH3COONH4为改性剂对麦糟进行改性处理，考察改性剂浓度、改性温度、改性时间和溶液pH 对麦糟吸附效果的影响.并通过傅里叶变换红外光谱分析、动力学分析、酸性湖蓝 A 的结构特性，研究麦糟的改性机理和改性麦糟吸附酸性湖蓝A 的机理.

1 实验材料与方法 1.1 实验原料与试剂

原料：主要原料是江西赣州某啤酒厂提供的麦糟.将麦糟用蒸馏水洗净，于60 ℃烘箱烘干后研磨过筛，取60 目（0.28 mm）到100 目（0.154 mm）的麦糟备用.

试剂：HCl、NaOH、AlCl3、CH3COONH4、酸性湖蓝 A 均为分析纯.配制2 g/L 的酸性湖蓝A 溶液作为标准储备液.

1.2 麦糟改性实验

分别称取一定质量的麦糟，采用浓度不同的 HCl、NaOH、AlCl3、CH3COONH4作为改性剂，以固液比（指固体质量与液体体积之比，单位为g/mL）为1:10 的比例，在不同的温度下浸泡不同的时间，再用蒸馏水洗净，直至中性，过滤，于60 ℃烘箱中干燥至恒重保存，制得改性麦糟.

1.3 改性麦糟吸附实验

酸性湖蓝A 浓度的测定： 将酸性湖蓝A 溶液在 SP-756PC 紫外可见分光光度计下进行光谱扫描，得到其最大吸收波长为637 nm.在最大吸收波长条件下，作出吸光度与酸性湖蓝A 浓度的标准曲线，根据标准曲线计算反应后酸性湖蓝A 浓度，计算脱色率.

用去离子水稀释储备液，以配制浓度为100 mg/L的酸性湖蓝A 溶液，分别取100 mL 浓度为100 mg/L的酸性湖蓝A 溶液加入锥形瓶中，调节pH 值为3，再加入0.5 g 改性麦糟，在室温（20 ℃）下，恒温振荡30 min，过滤取上清液，用SP-756PC 紫外可见分光光度计测吸光度，计算酸性湖蓝A 的脱色率.

2 实验结果与分析 2.1 不同改性剂对麦糟吸附酸性湖蓝A 的影响

室温下，分别采用1 mol/L 的HCl、NaOH、AlCl3、 CH3COONH4溶液恒温浸泡麦糟2 h，以考察不同改性剂改性麦糟对吸附酸性湖蓝A 的影响.如图 1 所示，经AlCl3改性后的麦糟对酸性湖蓝A 有很好的吸附能力，酸性湖蓝A 的脱色率可达到93.6 %，高于未改性麦糟对酸性湖蓝A 的脱色率67.2 %；而经HCl、 NaOH、CH3COONH4改性后的麦糟，对酸性湖蓝A 的脱色率在30 %~60 %之间，均低于未改性麦糟对酸性湖蓝A 的脱色率.这主要是因为用AlCl3改性麦糟增加了麦糟N-Cl、C-Cl 等活性基团，从而增强了麦糟对酸性湖蓝A 的吸附能力，所以，后续均采用AlCl3对麦糟进行改性处理.

图 1 不同改性剂对脱色的影响 Fig. 1 Effect of modification agent on decolorization

2.2 不同改性剂浓度对麦糟吸附酸性湖蓝A 的影响

室温下，分别采用不同浓度AlCl3溶液恒温浸泡麦糟2 h，以考察不同浓度AlCl3改性麦糟对吸附酸性湖蓝A 的影响，结果如图 2 所示.随着AlCl3溶液浓度的增加，酸性湖蓝A 的脱色率先是逐渐升高，当 AlCl3溶液浓度上升到0.8 mol/L 时，酸性湖蓝A 脱色率最大为96.2 %； 而后AlCl3溶液浓度继续增加，酸性湖蓝A 的脱色率有所下降，其原因可能是当AlCl3溶液浓度为0.8 mol/L 时，麦糟表面可以和AlCl3作用的位点已达到饱和[10].故后续均采用浓度为0.8 mol/L的 AlCl3溶液对麦糟进行改性处理.

图 2 改性剂浓度对脱色的影响 Fig. 2 Effect of concentration of modification agent on decolorization

2.3 改性时间对麦糟吸附酸性湖蓝A 的影响

室温下，采用浓度为0.8 mol/L 的AlCl3溶液浸泡麦糟一定时间，以考察不同浸泡时间对AlCl3改性麦糟吸附酸性湖蓝A 的影响.从图 3 可以看出，当改性时间达到12 h 后，吸附趋于平衡，达到饱和，酸性湖蓝A 的脱色率最大为98.6 %，改性麦糟的吸附量最大为19.72 mg/g，故后续对麦糟的改性时间定为12 h.

图 3 改性时间对脱色的影响 Fig. 3 Effect of modification time on decolorization

2.4 改性温度对麦糟吸附酸性湖蓝A 的影响

考察不同的改性温度对麦糟吸附酸性湖蓝A 能力的影响，结果如图 4 所示.由图 4 可知，当改性温度为30 ℃时，用浓度为0.8 mol/L 的AlCl3溶液改性12 h的麦糟，酸性湖蓝A 的脱色率达到最大98.9 %，改性麦糟的吸附量也达到最大19.78 mg/g.但当改性温度继续升高时，改性麦糟对酸性湖蓝A 的脱色率反而下降.这可能是由于过高温度影响了麦糟表面基团活性，从而导致改性麦糟对酸性湖蓝A 的吸附能力反而下降.故后续对麦糟的改性温度定为30 ℃.

图 4 改性温度对酸性湖蓝A 脱色的影响 Fig. 4 Effect of modification temperature on decolorization

2.5 溶液pH 值对改性麦糟吸附酸性湖蓝A 的影响

考察酸性湖蓝A 溶液的pH 值对改性麦糟吸附的影响，结果如图 5 所示.由图 5 可知，当pH 值由2到3 时，脱色率和吸附量都随pH 值升高而增大；当 pH 值为3 时，脱色率和吸附量都达到最大，分别为98.9 %、19.78 mg/g；但当pH 值继续升高时，脱色率和吸附量反而下降.这主要是因为随着pH 值的不断升高，麦糟表面的羧基等基团会以阴离子的形式存在，从而使得改性麦糟表面带负电荷，带负电的改性麦糟会与带负电的酸性湖蓝A 发生静电排斥作用，从而使脱色率和吸附量反而下降.故在后续的实验中，酸性湖蓝A 溶液的pH 值均为3.

图 5 pH 值对脱色效果的影响 Fig. 5 Effect of pH on decolorization

2.6 吸附机理研究 2.6.1 酸性湖蓝A 结构特性分析

如图 6 为酸性湖蓝A[11]结构式，由结构式可知，酸性湖蓝A 含有磺酸基团，磺酸基在水溶液中以阴离子的形式存在.在酸性条件下，AlCl3改性麦糟表面上的氨基、酰胺基等基团被质子化，使得AlCl3改性麦糟表面带正电荷，从而可以很好的吸附以阴离子形式存在的酸性湖蓝A 离子.

图 6 酸性湖蓝A 的结构式 Fig. 6 Structure of acid turquoise blue A

2.6.2 红外光谱分析

如图 7 为未改性麦糟图 7（a）和AlCl3改性麦糟图 7（b）的红外光谱图.从未改性麦糟的红外光谱（图 7（a））中可知，3 415 cm-1 是碳水化合物中结合水的羟基O-H的伸展振动吸收峰，2 925 cm-1 是甲基上的C-H 伸缩振动吸收峰[12-13]，1 645 cm-1 是仲酰胺Ⅰ带C=O 的伸缩振动吸收峰[14]，1 452 cm-1 是甲基上的C-H 弯曲振动吸收峰，1 261 cm-1 是酰胺Ⅲ带C-N 的伸缩振动和N-H的弯曲振动吸收峰，1 103 cm-1 可能是P-O 伸缩振动吸收峰，536 cm-1 是C-Cl 的弯曲振动吸收峰[15-16].从改性后麦糟的红外光谱图（图 7（b））可知，在1 645 cm-1是仲酰胺Ⅰ带上发生红移，红移至1 629 cm-1，这是由于改性后N-Cl 键的形成，使羰基上的双键减弱引起的；1 452 cm-1 是甲基上的C-H 弯曲振动吸收峰消失，而在1 425 cm-1 出现了CH2Cl2的C-H 的伸缩振动峰.说明在AlCl3改性麦糟的过程中，氯离子改变了仲酰胺和-CH2-的结构，引入了N-Cl、C-Cl 等活泼基团，N 原子和Cl 原子提供弧对电子和酸性湖蓝A 进行配位结合，从而增强了麦糟对酸性湖蓝A 的吸附能力.

图 7 麦糟红外光谱图，未改性麦糟（a）和AlCl3改性麦糟（b） Fig. 7 Infrared spectra from blank spent grains and modified spent grains

2.6.3 吸附动力学分析

准二级动力学公式可用式（1）表示：

(1)

式（1）中：qe为AlCl3改性麦糟平衡吸附量（mg/g）； qt为AlCl3改性麦糟任意时刻吸附量（mg/g）；K2为准二级吸附方程的吸附速率常数（g/mg·min）；

其中平衡吸附量由公式（2）计算得到.

(2)

式（2）中：C0为酸性湖蓝A 初始浓度（mg/L）；Ce为吸附后酸性湖蓝A 浓度（mg/L）；V 为酸性湖蓝A溶液体积（L）；m 为AlCl3改性麦糟质量（g）.

根据准二级动力方程公式（1），以t/qt对t 作图，得出准二级动力学方程.如图 8 为改性麦糟吸附酸性湖蓝A 准二级动力学模型.由图 8 可知，改性麦糟吸附酸性湖蓝A 符合准二级动力学模型，其相关系数 R2 为0.999.

图 8 酸性湖蓝A 准二级动力学模型 Fig. 8 Pseudo-second-order kinetic model of acid turquoise blue A

3 结论

1）采用HCl、NaOH、AlCl3和CH3COONH4为改性剂对麦糟进行改性，AlCl3改性麦糟对酸性湖蓝A的去除效果最好.

2）AlCl3改性麦糟最佳改性条件为：30 ℃温度条件下，用0.8 mol/L 的AlCl3溶液改性12 h，改性后麦糟对pH 值为3 的酸性湖蓝A 溶液脱色率达98.9 %，改性麦糟的吸附量为19.78 mg/g.

3）根据麦糟改性前后红外光谱图发现，改性后麦糟引入了N-Cl、C-Cl 等活泼基团，从而增强了麦糟对酸性湖蓝A 的吸附能力.

4）AlCl3改性麦糟对酸性湖蓝A 的吸附符合准二级动力学模型，其相关系数R2 为0.999.

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