由硼矿石中得到的硼产品主要是硼酸和硼砂.硼酸广泛应用于玻璃制造、陶瓷烧制、冶金工艺和医药等领域.在玻璃制造和陶瓷烧制过程中，硼酸的助溶作用不仅可降低产品的烧结温度，而且其形成的无定形相使产品具有更好的强度；在冶金工业中，硼酸不仅可用作添加剂、组溶剂，还可用来生产具有高硬度和良好的轧延性硼钢；在医药领域，硼酸因具有消炎、杀菌、防腐和润滑等作用而成为药品中的重要成分.硼砂主要用于玻璃和陶瓷行业，在玻璃制造过程中，加入硼砂可提高玻璃的透明度及耐热性能.在陶瓷制品中，加入硼砂可使瓷釉不易脱落，具有光泽.硼砂是制取含硼化合物的基本原料，几乎所有的含硼化合物都可经硼砂制得^[1-8].本文在概述硼资源储备和分布的基础上，综述了由含硼矿石中提取硼酸和硼砂的工艺技术，展望了由含硼尾矿提取硼化合物的工业前景.

1 硼资源概述 1.1 硼资源分布 1.1.1 世界硼资源概况

当前，全球已探明的硼矿储量约为2.14 亿t（以 B₂O₃计），基础储量为4.1 亿t，集中分布于美国西部和喜马拉雅-阿尔卑斯成矿带.其中，美国、土耳其、中国、俄罗斯和智利等5 国硼资源储量优势明显，合计占到世界总储量的96.73 %，其资源储量如表 1 所示^[9-10].

由表 1 看出，土耳其拥有全球最多的硼资源储量.其主要矿物为硬硼钙石、钠硼解石和天然硼砂3 种类型，矿石品位（B₂O₃，以下同）一般在25 %~42 %，最高品位可达50 %以上^[11].

在美国，加利福尼亚南部地区是其主要的硼资源储藏地.硼酸钠矿是主要的含硼矿石，矿石B₂O₃含量在20 %左右，仅需通过简单的加工便可以开发利用.另外，此地还有四水硼砂矿物.

在俄罗斯，硼资源的分布主要是在镁砂卡岩和钙砂卡岩中，矿石硼含量可达34 %.

此外，南美洲地区也有部分硼矿资源，主要集中分布在阿根廷、玻利维亚、秘鲁和智利等西部安第斯高原地区的国家，主要含硼矿石为钠硼解石和硼砂，矿石中B₂O₃的平均品位在20 %左右^[12].除上述国家和地区外，意大利、朝鲜、哈萨克斯坦等国也分布有少量的硼资源，因其量少且分散而不便大规模的开采利用^[13].

1.1.2 我国硼资源特点

我国硼资源十分丰富，已探明储量居世界第5 位.其中约90 %的储量集中分布于东北辽宁-吉林及西部青海、西藏等省区.表 2 给出了我国硼资源储量分布的具体情况^[14].

从表 2 看出，我国硼资源分布极不均衡，其中硼资源储量最为丰富的是辽宁省，占全国总储量的57.32 %^[15].其次为青海省和西藏自治区，他们硼资源储量之和占全国硼资源总量的29.8 %^[16].

我国硼矿资源的特点是：①储量丰富，品位低；②矿石种类多，共/伴生矿物多；③产地分布不平衡，过分集中^[17].

1.2 硼工业发展概况

当前，全球硼化物产量已达300 万t 左右.美国作为世界上最大硼化物生产国和消费国，产量居首位，约为138 万t；其次为拥有世界上最丰富硼资源的土耳其，硼化物产量约为118 万t，除小部分供自身消费外，多用于出口；而后是硼资源储量较为丰富的俄罗斯，硼化物年产量约为22.7 万t；最后为硼化物年产量约为7.8 万t 的阿根廷.表 3 是国内外常用的硼矿加工方法^[18-21].

世界约85 %的硼化物产自于美国和土耳其^[22].这两个国家凭借资源上的绝对优势，不仅具有生产成本低，而且还有产品质量好的特点，在国际市场上拥有极强的竞争力，垄断了整个世界的硼酸盐市场.

中国是硼资源较为丰富的国家之一，但硼工业起步较晚，1955 年后才建立自己的硼工业.经历60 年的发展，已建立起开采硼矿、遴选硼矿、加工硼矿、硼精细化工及新型的含硼材料生产等一系列工业体系.到目前为止，中国的硼砂和硼酸生产能力分别约为60 万t/a，和30 万t/a^[23].但随着硼用途的不断扩展，我国对硼的需求量持续增长，从而使供需矛盾日益突出，对外依存度越来越大，从2005 年开始，我国硼砂及硼酸的进口超过了国产量，因此，开展从硼矿石中高效提取硼的基础理论和关键技术研究，对解决我国硼资源的短缺问题及推动硼工业发展有着重大意义.

2 硼产品生产工艺现状 2.1 现存硼酸生产工艺

钠硼解石、天然硼砂、硬硼钙石、斜方硼砂等是制取硼酸的主要矿物.硼砂酸化法、硫酸一步法、盐酸法、碳铵法、多硼酸钠法等则是目前我国制取硼酸的主要方法^[24].

1）硼砂酸化法.硼砂酸化法是以硼砂和硫酸或硝酸为原料，将硼砂酸解得到硼酸和硫酸钠或硝酸钠，然后根据硼酸及硫酸钠或硝酸钠溶解度的不同，蒸发浓缩结晶后，过滤得到硼酸和有应用价值的副产品硫酸钠或硝酸钠和硫酸钠.其主要发生的反应为：

硼砂酸化法的主要优点是原料来源广、工艺流程短、技术成熟、易于大型化、硼回收率高（可达90 %以上）、无环境污染等.

2）硫酸一步法.硫酸一步法是由硼镁石矿制取硼酸的主要方法.其主要反应方程为：

在95 ℃左右温度条件下，浓硫酸与硼镁石反应，生成的硼酸溶入液相中，然后过滤得到含硼酸的滤液，由于硼酸在水中的溶解度随温度的降低而减小，将滤液冷却，使硼酸从液相中结晶析出.

硫酸一步法的最大优点是硼镁矿石无需活化焙烧，而且其工艺流程简单，缺点是部分硼酸会随母液排放，导致硼的收率低（不到70 %）.且随着矿石中硼含量的下降及矿石杂质含量的增多，硼的收率会不断下降^[25-27].当矿石中硼含量（B₂O₃）低于10 %时，不适于用此法生产硼酸^[28].

3）盐酸法.盐酸法制取硼酸的主要反应方程为：

可能的副反应有：

盐酸法制取硼酸的主要优点是硼酸的收率较硫酸法高，从母液中可回收镁.缺点是成本较高，盐酸的挥发严重，不仅对人体危害大，而且设备的腐蚀也特别严重.因此，很少有厂家用盐酸法生产硼酸^[29].

4）碳铵法.碳铵法是以硼镁石和碳酸铵为原料制取硼酸的工艺过程.硼镁石经焙烧活化后，与碳酸氢铵混合，在浸取釜内加热至140 ℃，于1.5~2.0 MPa压力下反应约4 h，放出剩余气体，经吸氨塔回收氨后，降温至110 ℃时放料.经过滤机过滤洗涤、排除废渣后，溶液送入蒸氨塔进行脱氨，回收氨水.当蒸至氨硼比低于0.04（摩尔比）时再浓缩、冷却、结晶、分离、干燥，制得硼酸产品.

活化焙烧：

浸取反应：

脱氨反应：

碳铵法的优点是设备腐蚀性较小，缺点是流程长而较复杂，能耗大^[30].

5）二氧化硫法.该法是利用SO₂（约7 %）和空气的混合气体将硼镁矿中的硼镁石分解制取硼酸的方法.

主要反应方程为：

二氧化硫法制取硼酸不仅对设备的腐蚀严重，而且还污染空气，故很少采用^[31-32].

2.2 硼砂生产工艺

1）加压碱解法（烧碱法）.将含硼矿石煅烧、粉碎，在0.3~0.5 MPa 压力、130~150 ℃温度下与烧碱溶液反应，生成溶于水的偏硼酸钠，反应如下^[33-35]，

过滤出氢氧化镁沉淀后，将滤液浓缩冷却析出四水偏硼酸钠（NaBO₂·4H₂O）结晶，再将四水偏硼酸钠（NaBO₂·4H₂O）结晶溶解于水中，通入二氧化碳后，生成硼砂和碳酸钠.根据硼砂在水中的溶解度随温度的降低而减少的原理，通过降温使硼砂从液相中结晶析出.

根据硼砂与碳酸钠在水中溶解度的不同，通过降温结晶使硼砂与碳酸钠分离.

加压碱解法优点是碱解率高，经济效益好，虽然硼的浸出率低，但母液可回收利用.缺点是工艺流程较长，烧碱的损失率大，且矿石品位越低，烧碱损失率越大.此法不宜加工品位低于12 %的矿粉^[36].

2）碳碱法.碳碱法是目前制取硼砂的主要方法.碳碱法工艺的大致过程是，在硼镁矿粉中加入碳酸钠溶液，然后通入石灰窑气（CO₂）进行碳解，滤液经浓缩，冷却析出硼砂结晶，含硼砂的母液可循环利用.碳碱法的反应方程式如下：

当通入过量的CO₂时，反应方程式为：

碳碱法的优点是工艺流程短、硼砂收率较高，尤其是该法能够加工低品位硼镁矿，适合中国硼矿资源.最明显的缺点是滤液浓缩工序耗能较高^[37].

3）硫酸法.将硫酸加入硼镁矿粉中，生成溶于水的硼酸，将滤液中的硼酸分离，加入纯碱溶液中反应，生成溶于水的硼砂，滤液经过浓缩、冷却析出硼砂结晶.过滤硼砂后的母液可以循环利用.

反应方程式为：

对于低品位硼镁矿，硫酸法制取硼砂随着矿石品位降低而收率降低，不宜使用^[38].

4）常压碱解法.常压碱解法制取硼砂的工艺过程是：将硼镁矿煅烧、粉碎而得到熟矿粉.再在熟矿粉中加入氢氧化钠溶液中进行碱解，碱解后的滤液经蒸发浓缩、冷却得到偏硼酸钠结晶.偏硼酸钠结晶加水溶解，加小苏打中和，冷却得到硼砂结晶.母液和洗液均可回收用于配制碱液^[39].

3 非传统工艺研究

尽管硫酸法制取硼酸，碳碱法制取硼砂是目前我国最广泛使用的方法，但由于原料品位低，都有浸出率和回收率低，能耗大，设备损耗严重，环境污染重，纯度低等一系列问题，导致我国硼工业缺乏国际竞争力，高纯度硼产品大量依赖进口.因此，研制新方法，改进现有工艺显得十分迫切.浸萃联合法制取硼酸工艺和钠/钙化焙烧法制取硼砂是近年研究较多的工艺方法.

3.1 浸萃联合法制取硼酸

浸萃联合法是以盐酸为分解剂，异辛醇为萃取剂，煤油为稀释剂，结合反应和萃取2 个过程的一种工艺方法.将矿粉、盐酸、水混合，待反应完毕，加入异辛醇和煤油的混合液，搅拌后静止分层，得到含有硼酸的有机相.对有机相进行反萃取，得到硼酸水溶液，再经浓缩，冷却后得到硼酸晶体.

此法缺点是，浓盐酸挥发性大，不仅对人体有害，而且对设备的腐蚀极为严重.用硫酸替代盐酸进行酸解则可极大地改善上述问题.硫酸酸解低品位硼矿时，酸解率可以达到95 %左右^[40]，但若采用传统盐析分离的方法就会存在硼回收率低的问题，若是将酸解出来的硼酸用萃取的方法分离，就可以避免盐析分离过程中硼酸的挥发问题.以硫酸作为浸出剂，浸萃联合制取硼酸需进一步研究酸解的条件以及萃取条件.

此外，采用何种方法能将有机相中的硼酸有效地反萃取出来，也是浸萃联合法制取硼酸需要考虑的关键问题.根据MgCl₂盐析原理和溶液pH 值的影响，不同浓度的MgCl₂和pH 值导致硼酸在有机相和水相中的分配比发生显著变化，那么，能否通过改变MgCl₂的浓度和pH 来提高硼酸的萃取和反萃取效率，还需做进一步研究^[41-42].

3.2 钠/钙化焙烧富硼渣制取硼砂

钠化焙烧是将富硼渣粉末与钠化剂（如NaCl、 Na₂CO₃、Na₂SO₄、NaOH 等）均匀混合，在950 ℃左右条件下焙烧，然后空冷降温至室温得到钠化渣.随后用水热浸取法制备硼砂.以纯碱作为钠化剂为例，钠化发生的主要反应有：

用钠化法可将富硼渣的活性提高到80 %以上.但钠化焙烧法的问题有：钠化焙烧样水热浸取液不仅有硼酸钠盐还有碳酸钠盐，这2 种钠盐都极易溶于水，分离困难；由于富硼渣中硅、锰、铁、铝等氧化物的存在能促使热稳定性高的钠化剂分解的同时，焙烧会产生大量Cl₂、HCl、SO₂等有毒气体，工业生产中危害较大^[43].其产生的原因如下列方程式所示：

钙化焙烧就是用钙化剂（Ca（OH）₂或CaCO₃）替代钠化剂，焙烧产生硼酸钙，在碳碱法处理焙烧样时生成碳酸钙沉淀，分离容易，而且钙化剂分解不会产生有毒气体.但是此法也存在不足：钙化焙烧样需用碱液浸取，对环境有污染；钙化焙烧时间对富硼渣活性的影响尚未找到规律可循^[44]，还需做进一步探究.

我国是硼资源大国，但品位低且分布不集中.复杂的硼资源特点使我国生产硼化物的方法多种多样，可普遍面临着资源利用率低的问题，同时所得产品的质量差.因此，我国高质量的硼产品大量依赖进口.所以，目前我们要解决的问题就是加快非传统工艺的研究步伐，将其尽快应用到工业生产中，达到利用低品位硼矿资源，生产出高纯度硼产品的目的，同时满足不污染环境的要求，以推动我国硼工业持续、健康、快速的发展.