2016, Vol. 6引用本文 |
| 钨基半导体光催化剂研究进展 |  [PDF全文] |
当前，环境污染是人类社会发展所面临的难题之一.半导体光催化技术具有室温深度反应和可以直接利用太阳能驱动反应等独特性能，在环境污染治理和洁净能源转换等方面表现出广阔的发展前景[1-5].因此，半导体光催化技术近年来得到迅速发展，成为了当前研究的热点领域之一[6-7].文献[8-10]研究表明，钨基半导体光催化材料可以在一定程度上克服传统TiO2、ZnO等光催化剂禁带宽度大、电子-空穴易复合及太阳能利用率低等缺点，而且钨基半导体光催化材料具有可见光吸收好[11]、催化活性高[12-13]和性能稳定[14]等优点.本文综述了氧化钨、钨酸盐、掺杂钨酸盐、复合钨酸盐等纳微米半导体材料在光催化方面的研究进展.
1 光催化反应机理光催化反应是光和物质之间相互作用的多种方式之一，是在光和催化剂同时作用下才能进行的化学反应.在照射光的能量等于或大于半导体催化剂的禁带宽度时，催化剂内部会形成了电子-空穴对.激发的部分电子迁移至催化剂表面和吸附的O2进行反应，生成超氧自由基(O2-)；同时，光生空穴能和催化剂表面羟基反应，生成羟基自由基(OH·).超氧自由和羟基自由基是光催化反应的活性基团，这些基团可使有机物降解矿化.在一定程度上，光催化剂比表面积越大，对目标物质的吸附量也会越大，光催化活性也会越强.而电子-空穴对的复合是造成光催化反应活性低下的重要因素.有效减少光生电子-空穴对的复合是提高光催化活性的重要途径.
Huang 等[15]通过自由基和空穴的俘获实验，得出了F-Ce-Bi2WO6半导体光催化剂的主要活性物质是超氧自由基(·O2-)和空穴(h+)，如图 1[15]所示.在这个催化体系中，F掺杂使Bi2WO6的价带会发生偏移[16]，禁带宽度变窄，使得价带上的电子激发所需的能量降低.另外光生电子会被掺杂的Ce4+捕获，生成Ce3+，吸附在催化剂表面的O2会进一步与Ce3+反应生成超氧游离基(·O2-).此外Ce4+消耗了光生电子，能有效地阻止了电子-空穴对复合，提高光催化活性.最终在空穴(h+)和超氧游离基(·O2-)的共同作用下有效地实现了罗丹明的可见光高效降解.
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| 图 1 F-Ce-Bi2WO6可见光降解罗丹明光催化原理图 Fig. 1 Schematic diagrams of the photodegradation of RhB over F-Ce-Bi2WO6 under visible light irradiation |
2 钨基半导体催化剂 2.1 氧化钨半导体光催化剂
WO3的禁带宽度窄(2.7 eV左右)，使其在可见光区有较好的吸收，这一点明显优于传统TiO2光催化剂，但也存在载流子复合率高，可见光光催化活性较低的缺点.可以通过石墨烯复合、晶体结构和形貌的调控来提高WO3光生电子-空穴对的分离效率，进而提高光催化活性.
石墨烯通过复合或包覆修饰WO3可提高其光催化性能.石墨烯可紧密的包裹在纳米半导体氧化物的表面，其包裹厚度可通过控制石墨烯的投入量实现.另外，石墨烯特殊的包裹方式保留了半导体氧化物的吸附能力，有利于反应过程的传质[17].总的来说，引入石墨烯有利光生电子-空穴对的分离，改善半导体催化剂的物理结构和光吸收性能，从而拓展其在可见光的吸收范围，提高光催化效率[18].
Yu等[19]的研究表明，将SrWO4微球在浓硝酸浸泡后煅烧可得到中空微球氧化钨，在一定范围内随着煅烧温度的升高，催化剂的晶体尺寸和孔径也会相应增加，光催化活性增强.Martínez等[20]以H42N10O42W12•xH2O和NH2CONH2为原料，采用共沉淀法合成氧化钨的前驱体，再将前驱体在不同的温度下煅烧便可得到矩形和卵圆形的纳米颗粒.实验结果表明，在温度为500 ℃时煅烧出的催化剂表现出最佳光催化活性，在紫外光照的条件下对染料刚果红(CR)、罗丹明(RhB)、靛胭脂(IC)的降解效果依次增强.
何等[9]采用微弧氧化法制备了WO3/TiO2复合薄膜和单一的TiO2膜(P-TiO2)，2种膜层表面粗糙多孔，但WO3/TiO2膜的孔洞数量更多，分布更均匀.与P-TiO2膜相比，WO3/TiO2膜的光吸收范围宽，光生电子-空穴之间的分离效果好，且膜表面酸度高，吸附有机物和羟基的能力强.紫外光下照射2 h，WO3/TiO2对罗丹明降解为85 %，其降解率是P-TiO2膜的3.7倍.WO3/TiO2膜的高光催化活性得益于它较高的比表面积、较优的电子-空穴分离效果和较高的表面酸度
尹莉等[21]总结了M-WO3型(M为贵金属)光催化剂，分析了Au[22-23]、Ag [24]、Pt [25]、Pd [26]等贵金属掺杂对WO3的光催化性能的影响.贵金属掺杂氧化钨能够显著降低光催化剂的带隙能、有效抑制光生电子-空穴的复合、提高载流子的分离效率从而提高光催化活性.在WO3中掺入贵金属后，费米能级的持平趋势使电子从WO3向贵金属流动，适量贵金属因此形成了电子积累中心，对WO3的自由电子有最强的吸引，光生电子可迅速从WO3到贵金属颗粒，从而增大了光生电子-空穴的分离概率，提高量子效率与光催化活性.文献[27]有研究[27]表明，贵金属掺杂量须控制在合适范围之内，掺杂过多的贵金属有可能成为电子-空穴的复合中心，反而会减弱催化剂的光催化活性.
Chen等[28]最近报道了使用静电纺丝法合成了氧化钨纳米线，如图 2所示.这种由细小谷状颗粒拼接而成的表面光滑的WO3纳米线，在波长为420 nm的可见光照下，对罗丹明的降解表现出较高的活性.静电纺丝法操作简单，可控性强，是目前合成新型可见光催化剂的有效途径.
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| 图 2 WO3纳米线的扫描电镜图 Fig. 2 . SEM images of the WO3 nanowires |
2.2 钨酸盐
钨酸盐半导体光催化剂主要包括钨酸铋[29]、钨酸锌[30]、钨酸铅[31]、钨酸铜[32]等非水溶性钨酸盐.它们具有易调控的晶体形貌以及优异的光电性能，近年来在光催化材料领域的研究越来越广泛[33-34].
我们课题组[31]在水热条件下，以pH值控制成核速率，同时利用柠檬酸在不同晶面的选择性吸附，控制晶面生长，罕见地合成了大约10 μm PbWO4十二面体、大约1μm微米球和10~20 nm颗粒，见图 3(a)~图 3(c).性能测试表明，虽然PbWO4十二面体具有很好结晶性能，但是对降解污染物吸附性能较差，活性较小；纳米颗粒虽然分散性好，但是比表面积均低于多孔微球，且难于回收利用；PbWO4微球的活性和稳定最佳，且极易沉降分离而进行回收利用(图 3(d)，综合性能高于目前最好商业光催化剂P25(TiO2).其突出优点是孔道和界面丰富、稳定性好，有利于反应物的吸附、光的捕获和催化剂的沉降分离、循环利用.
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| 图 3 PbWO4的不同形貌分析和PbWO4微球性能测试 Fig. 3 . Different morphology analysis and microspheres performance test of PbWO4 |
Zhou等[35]用水热法合成了高度分层的片状六角形钨酸铁微晶.报道了钨酸铁在紫外和可见光照下对降解罗丹明表现出优异的光催化性能.Tong等[36]合成了一系列的晶体尺寸和结晶度可控的CdWO4纳米光催化剂，惊奇地发现:CdWO4在粒径尺寸为21 nm时的光催化活性远远高于粒径尺寸为11 nm的情况，前者是后者的3倍.这一现象不同于粒径尺寸越小光催化活性越强的观点，解释这一现象的原因是纳米晶体的结晶度随着粒径尺寸的改变而改变.可见，系统地控制催化剂的纳米结构，研究结晶度与纳米尺寸之间的关系可能是寻求高性能光催化材料的有效途径.
Sadiq等[37]以简单的钨酸钠和硝酸钡为原料合成了谷物状纳米颗粒的钨酸钡，考察了温度煅烧对其形貌尺寸和光催化活性的影响，其结果表明，经过煅烧后，钨酸钡纳米颗粒之间会发生团聚，颗粒尺寸增大，而且形貌也会被破坏，光催化活性下降.Farsi等[38]用化学法合成了钨酸钙纳米晶体，研究了太阳光照下pH对光催化活性的影响，在pH=10的条件下，太阳光照3小时亚甲基蓝的降解率可达98 %.钨酸钙优异的光催化活性与其带隙能有关，钨酸钙的带隙能为4.2 eV，比TiO2的带隙能(3.2 eV)要宽，说明钨酸钙只能吸收波长较短的紫外光激发光催化反应，然而，较宽的带隙能也增强了钨酸钙的氧化还原能力，使其表现出优异的光催化活性.
在众多钨酸盐中，钨酸铋和钨酸锌因其合成工艺简单，晶体形貌鲜明(如图 4所示)而备受广大研究者的青睐[39-40].Li等[39]以单分散的碳球为模板合成了多孔Bi2WO6薄膜光催化剂，这种多孔薄膜结构赋予了Bi2WO6良好的光电换能效率，有效地提高了催化剂的可见光利用率.可见光降解亚甲基蓝的实验表明，多孔Bi2WO6薄膜的光催化活性明显优于无孔Bi2WO6薄膜；循环实验表明，多孔Bi2WO6薄膜光催化剂易沉降分离而进行回收利用，催化剂循环使用5次其光催化活性仍然保持不变.
Lin等[41]采用微波辅助水热法制备出了晶形体态较好的菊花状单斜晶系的钨酸锌光催化剂，光催化实验表明，这种新型结构的钨酸锌光催化剂循环使用3次仍然保持较高的光催化活性.Yu等[42]以柠檬酸铋和钨酸为原料，通过超声喷雾热分解法合成了带隙能为2.92 eV的多孔钨酸铋微球，实验表明，温度是控制微球形貌的重要因素，在光解NO的催化性能研究中发现，无论是在太阳光还是可见光照射下，与块状钨酸铋相比，多孔钨酸铋微球表现出优异的光催化活性，其特殊的物理化学性质、高结晶度、适宜的晶体尺寸、大的比表面积和多孔结构是提高光催化活性的原因.朱振峰等[43]采用微波水热法在200 ℃制备了正交晶型的巢状微球钨酸铋光催化剂.结果表明，巢状钨酸铋微球表现出良好的光催化活性，其纳米片堆积起来的巢状结构，可以使可见光在层状微球内经过多次散射和反射，延长了可见光传输的光程、增加了可见光的利用率.Zhou等[44]采用水热法通过控制乙二醇和水的体积比，合成了不同尺寸的钨酸锌纳米晶体，发现乙二醇和水的体积比为3:1时，合成的钨酸锌光催化活性最好，而添加剂乙二醇残留在催化剂的表面会造成其活性减弱.Li等[45]采用简单的水热法，添加PVP作为表面活性剂，合成了均一的层状聚合的纳米球钨酸铋，并进一步探讨了三维Bi2WO6纳米球的形成过程:首先由许多的单一的钨酸铋纳米片叠加形成2维的纳米板，然后层状纳米板在表面活性剂PVP的作用下聚合成一个个大小均一和形 态完整的纳米球，Bi2WO6的扫描电镜像如图 4[46].
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| 图 4 Bi2WO6的扫描电镜图 Fig. 4 SEM images of Bi2WO6 |
2.3 掺杂型钨酸盐
钨酸盐掺杂[47-48]是利用化学或物理手段，把粒子镶嵌至催化剂主体晶格之上，在其晶格之中引入新的电子中心和新电荷、形成晶格缺陷和改变晶格类型、调整或改变催化剂的能带结构来影响光生电子和空穴的运动状况，最终导致催化剂的光催化活性的改变[49].
金属元素掺杂钨酸盐虽然在一定程度上会引起钨酸盐晶格膨胀和晶体变形，导致钨酸盐结晶度下降，但是适量的金属元素掺杂可改善催化剂表面结构，提高催化性能.Su等[50]用微波水热法成功的合成了Sn2+掺杂ZnWO4的纳米光催化剂，实验结果发现，Sn2+掺杂量在0.451时光催化活性最高，原因是掺杂金属离子会使半导体催化剂表面缺陷和活性表面积增加，有利于光生电子的转移，从而减少了电子-空穴对的复合概率，提高了光催化活性.Yu等[14]发现，分散在ZnWO4表面微量的Ag粒子能捕获电子，使光生电子能够轻易的从催化剂内部迁移至ZnWO4表层，促进光生电子-空穴的分离，1 wt% Ag掺杂可使ZnWO4的光催化活性提高1倍.
非金属元素掺杂作为一种有效地扩展光催化吸收范围及提高光催化性能的手段，能起到酸化催化剂表面和产生氧空位的效果，近年来，在掺杂改性钨酸盐光催化性能方面越来越受到重视[51].Huang等[52]通过水热法合成了氟掺杂的钨酸锌光催化剂(F-ZnWO4).氟掺杂后，钨酸锌光催化剂的晶体结构、光学性质和光催化活性均发生相应的改变.与未掺杂ZnWO4相比，F-ZnWO4光催化降解罗丹明的活性提高了2.6倍，电子迁移速率的加快是提高催化活性的主要原因.张立武等[53]的研究表明，氯掺杂后的钨酸锌(Cl-ZnWO4)也表现出优异的光催化效果，Cl-ZnWO4光催化降解罗丹明的性能提高至未掺杂时的2.3倍，光催化降解亚甲基蓝的性能提高至未掺杂时的4倍，电子与空穴分离效率的提高是增强光催化活性的主要原因.Tang等[54]以尿素为N源制备N掺杂的钨酸铋光催化剂(N-Bi2WO6).活性物质俘获实验表明，相比较羟基自由基(OH·)和超氧游离基(·O2-)，N掺杂钨酸铋后形成的空穴(h+)是主要的活性物质.而且，在光降解实验中，添加适量的过氧化氢能与导带电子发生反应，生成更多的羟基自由基，也可在一定程度上提高N-Bi2WO6的光催化活性.
因此不难看出共掺杂(金属元素与非金属元素)将是掺杂钨酸盐体系未来的研究方向.而且，共掺杂能有效地扩展光催化吸收范围和促进光生电子-空穴的分离在文献[15]研究中已经得到了证实.由此可见，共掺杂改性钨酸盐的方法有望成为制备可见、高性能光催化剂的有效途径.
2.4 复合钨基半导体复合钨酸盐光催化剂主要包括钨酸盐异质结光催化剂和复合钨酸盐纳米晶簇光催化剂等[55-56].钨酸盐与其它物质复合有利于构建合理的催化活性结构以及调整催化剂内部的电子组态.其合理的活性结构是电子从价带成功跃迁到导带的基础；特殊的电子组态可提高电子的迁移速率和抑制光生电子-空穴对的复合，从而保证更多活性物质参与光催化反应[57-58].
El-Sheikh等[59]采用微乳法合成了钴镍复合钨酸盐(Co1-xNixWO4)纳米晶体粉末，其粒径大小在12~35 nm之间，比表面积在33.8~42.8 cm2 /g，平均孔径在4.5~6.3 nm之间，可见其是一种比表面积较大且具有多孔结构的复合钨酸盐纳米晶簇.考察复合钨酸盐的Co1-xNixWO4光催化活性，当x=1时，即单纯钨酸镍的光催化活性最好，当x=0时，即单纯钨酸钴的光催化活性最差.
清华大学Bai等[60]成功将石墨烯(graphene)与钨酸锌复合制得了ZnWO4/graphene异质结光催化剂，形成ZnWO4/graphene异质结能改善ZnWO4晶体生长的各向异性，高纵横比的晶体结构给电子提供了一个相对宽松的疏散通道，这样光生电子可以在石墨烯和ZnWO4界面迅速迁移，有效地抑制了光生电子-空穴对的复合，改善了ZnWO4光催化性能.我们课题组[61]前期采用水热法合成了Bi2WO6/ZnO异质结构光催化剂，研究表明，异质结型复合光催化剂的光催化活性明显优于纯ZnO和Bi2WO6，当复合4 wt% Bi2WO6水热处理温度为150 ℃时，所制备的复合光催化剂的光催化活性最佳，为纯ZnO的2.6倍.活性提高的主要原因是形成的Bi2WO6/ZnO异质结，能显著降低光生电子和空穴对的复合概率，并改善了异质结型 Bi2WO6/ZnO复合光催化剂的表面性能.
Zhang等[62]系统研究了能带结构，晶体形态和表面改性对钨酸锌光催化活性的影响，发现ZnWO4负载AgO后，其光催化活性较单纯ZnWO4有极大的提高.这是因为AgO和ZnWO4形成异质结后，能在光催化反应的初始阶段有效的激发电子-空穴对的分离，并对光生电子-空穴对的复合有一定的抑制作用.但是随着光催化反应的进行，AgO纳米棒会缓慢脱氧，最终形成一种多相异质结Ag/AgO/ZnWO4.这种复杂的多相异质结构会减少光吸收效率，进而减弱光催化活性.Bera等[63]的研究发现，在可见光照下，单纯FeWO4和TiO2的催化活性较弱，但是将两者复合形成FeWO4/TiO2异质结，其可见光催化活性得到显著提高.实验结果表明，FeWO4/TiO2质量比为5/9时表现出优异的光催化活性.并且在FeWO4/TiO2催化剂表面负载CdS可进一步形成多相异质结FeWO4/TiO2/CdS.与Ag/AgO/ZnWO4不同的是，形成多相异质结FeWO4/TiO2/CdS，有利于活性物质空穴和电子的生成，可进一步提高了催化剂的催化活性.表 1给出了典型钨基半导体光催化剂及其光催化性能.
| 表1 典型钨基半导体光催化剂性能 Table 1 The typical W-based semiconductor photocatalyts and their photocatalytic performance |
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3 结论与展望
综上所述，钨基半导体光催化剂光催化性能良好，但其光吸收范围大部分集中在蓝紫光，可见光利用率有待提高和催化剂的稳定性能有待加强，其次，当前的许多改性方法中选用Ag、Pt、Pb、Ce等贵重金属以及稀土作为复合物质，不但生产成本较高，而且容易对环境造成一定的污染，从而限制了其在生产实际中的应用.通过对氧化钨和钨酸盐制备方法的改良、催化剂的掺杂改性及催化剂的复合等优化操作，在一定程度上减少禁带宽度和电子-空穴复合概率、丰富表面结构和增加比表面积，从而改善其光催化性能.进一步研究催化剂合成的可控条件，通过金属及非金属元素掺杂、半导体多相异质结复合，实现钨基光催化剂形貌、尺寸、结构的优化是提高其可见光催化活性及稳定性的研究方向.
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