锌是应用广泛的有色金属，目前世界上超过80 %的金属锌采用湿法冶炼工艺，即锌精矿焙烧-浸出-净化-电积流程^[1-2].铁原子半径与锌相近，常以配位体形式置换闪锌矿中部分锌而进入晶格中，锌精矿中伴生铁有的甚至高达20%以上^[3].在锌精矿高温氧化焙烧时，部分锌与铁生成稳定性极强的具有尖晶石结构的铁酸锌，在中性浸出工序难以被浸出，导致约10 %~20 %的锌以铁酸盐形式进入渣中，降低了锌浸出率^[4-6].

锌浸出渣的处理包括火法处理和湿法处理工艺.火法处理包括常用的回转窑挥发、烟化法等方法，将渣中锌元素还原挥发，以氧化锌粉形式回收，但此法存在污染严重，能源及资源消耗高等缺点^[7-8].湿法处理工艺，包括热酸浸出黄钾铁矾法，热酸浸出针铁矿法以及热酸浸出赤铁矿法等，锌浸出率高，但存在着流程长，操作复杂，设备腐蚀严重及沉铁渣难以利用等缺点^[9-11].

近年来，许多研究人员开展了铁酸锌强化浸出研究.中浸渣经机械活化后可增强中浸渣反应活性，锌浸出率有较大幅度提高^[12-13].另外，有研究人员采用微波加热和超声强化浸出方法，降低了浸出酸度^[14-15].浸出技术正逐渐转变为在低酸条件下(<1 mol/L)通过添加某种强化浸取剂及辅助强化手段，达到降低成本，便于操作，获取高浸出率的目的.目前，氧化还原浸出、络合浸出、选择性浸出已成为研究的重点^[16-18].

本文以湿法炼锌中浸渣为研究对象，以Zn和Fe的浸出率为评价指标，研究了不同类型还原剂对渣中铁酸锌还原浸出效果，筛选出高性能还原剂，考察还原剂浓度、时间、初始酸度、温度及液固比等因素对浸出率的影响，探讨其浸出过程锌物相转变过程.

1 试验 1.1 试验原料

还原浸出试验所用中浸渣来源于湖南某大型铅锌冶炼厂.中浸渣经105 ℃烘干，振磨后干燥保存.如图 1所示，其粒径主要分布在1.19~14.38 μm范围内.其化学成分如表 1 所示，锌物相分析结果见表 2.中浸渣XRD衍射图如图 2所示，中浸渣中锌主要以铁酸盐和氧化物形式存在，其次为硫酸盐、硅酸盐及硫化物等物相，而铁酸盐是制约中性浸出条件下锌浸出率提高的关键.

1.2 试验方法

采用单因素实验方法，研究了还原剂种类及用量、温度、硫酸初始浓度、时间、以及液固比等因素对锌浸出率的影响.实验在恒温水浴控温的六联搅拌机上进行，温度误差1℃.采用电感等离子发射光谱法(ICP-AES)测定浸出液中Zn、Fe浓度，浸出率按式(1) 计算.浸出渣洗净，在105 ℃烘干24 h后，干燥保存，供XRD及SEM-EDS分析.在研究温度对渣中锌和铁浸出率的影响时，当温度高于水的沸点时，采用高压釜作为实验研究设备.

$\eta {\rm{ = }}\frac{{C \times V}}{{{\rm{m}} \times {\rm{wt\% }}}} \times 100{\rm{\% }}$

(1)

式(1) 中，η为元素浸出率，%；C代表浸出液中元素的质量浓度，g/L；V为浸出液体积，L；m表示渣的用量，g；wt%代表元素在渣中的百分含量，%.

2 实验结果与讨论 2.1 还原剂的筛选

固定硫酸初始浓度为80 g/L，温度95 ℃，液固比10 mL/g，时间120 min和搅拌速度400 r/min.还原剂用量按与渣中含铁量摩尔比1:1~1.2:1添加，考察采用不同还原剂时Zn、Fe的浸出效率.结果如图 3所示.

图 3表明，在该固定条件下不添加还原剂时Zn和Fe浸出率分别为57.1 %和2.6 %，浸出的锌物相大部分为是氧化物、硫酸盐和硅酸盐，锌的铁酸盐及硫化物未能溶出，留存于渣中.当在浸出过程中添加还原剂，Zn、Fe浸出率大幅提高，以亚硫酸钠和硫代硫酸钠为还原剂时，Zn浸出率分别提高到88.71 %和80.49 %，Fe浸出率分别为71.35 %和35.15 %；当以硫脲和硫酸肼为还原剂时，Zn浸出率分别达到了89.65 %和92.97 %，而Fe浸出率为81.19 %和89.14 %.可见，添加还原剂有利于强化渣中铁酸锌浸出，提高了锌和铁的浸出率.通过以上对比，硫酸肼对铁酸锌还原浸出效果最好，因此选择硫酸肼作为本实验还原剂.反应式如下所示.

$\text{MeO }\!\!\cdot\!\!\text{ F}{{\text{e}}_{\text{2}}}{{\text{O}}_{\text{3}}}\text{+8}{{\text{H}}^{\text{+}}}\text{M}{{\text{e}}^{\text{2+}}}\text{+2F}{{\text{e}}^{\text{3+}}}\text{+4}{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{O}$

(2)

${{\text{N}}_{\text{2}}}{{\text{H}}_{\text{5}}}^{\text{+}}\text{+F}{{\text{e}}^{\text{3+}}}\text{N}{{\text{H}}_{\text{4}}}^{\text{+}}\text{+1/2}{{\text{N}}_{\text{2}}}\uparrow \text{+}{{\text{H}}^{\text{+}}}\text{+F}{{\text{e}}^{\text{2+}}}$

(3)

2.2 硫酸肼浓度对浸出效果的影响

固定搅拌速度400 r/min，温度95 ℃，硫酸初始浓度80 g/L，液固比10 mL/g，时间120 min，考察了不同硫酸肼浓度对Zn、Fe浸出率的影响.硫酸肼添加量按与渣中含铁量摩尔比0.8~1.2:1添加，结果如图 4所示.结果表明，Zn浸出率在研究的硫酸肼浓度范围内均可达90 %以上；当硫酸肼初始浓度为33.3 g/L时，Zn浸出率达95.53 %，进一步增加硫酸肼初始浓度对Zn浸出率提升较小；Fe浸出率总体上随硫酸肼初始浓度增加而提高，随着硫酸肼初始浓度从29.6 g/L增加到40.7 g/L，Fe浸出率从82.86 %提高到97.3 %.为优化中浸渣中铁酸锌还原浸出工艺参数，选定后续实验硫酸肼初始浓度为33.3 g/L.

2.3 时间对浸出效果的影响

固定搅拌速度400 r/min，温度95℃，硫酸肼初始浓度33.3 g/L，硫酸浓度80 g/L，液固比10 mL/g，考察了不同浸出时间下Zn、Fe浸出率，结果如图 5所示.根据图 5，延长浸出时间有利于锌和铁浸出率提高.在该条件下浸出30 min，91.25 %的锌和76.9 %的铁被浸出，到120 min时Zn、Fe浸出率分别提高到了95.83 %和94.19 %，进一步延长浸出时间，Zn、Fe浸出无显著提高，此后实验浸出时间固定为120 min.

2.4 硫酸浓度对浸出效果的影响

固定搅拌速度400 r/min，温度95 ℃，硫酸肼初始浓度33.3 g/L，液固比10 mL/g，浸出时间120 min，考察了不同硫酸初始浓度对Zn、Fe浸出率的影响.根据图 6，随着硫酸浓度的增加，Zn、Fe浸出率随之提高.当硫酸浓度为35 g/L，锌浸出率达73.52 %，但主要是硫酸盐，氧化物以及硅酸盐等锌的易溶态，而难溶铁酸锌依然存在于渣中，因此铁浸出率很低，只有4.71 %的铁浸出.可见，当H⁺严重不足时，即使存在还原剂，铁酸锌仍难以溶解.当硫酸初始浓度进一步提高到65 g/L时，Zn浸出率接近90 %，而Fe浸出率也增加到了70.62 %.硫酸初始浓度升至95 g/L时，Zn、Fe浸出率均在95 %以上；可见，硫酸初始酸度对中浸渣中铁酸锌分解有重要影响，但硫酸初始浓度过大对设备腐蚀加重.而在本实验研究中，当硫酸初始浓度为80 g/L时，Zn、Fe浸出率均在90 %以上，故选取80 g/L为后续实验固定参数.

2.5 温度对浸出效果的影响

固定搅拌速度400 r/min，硫酸肼初始浓度33.3 g/L，硫酸初始浓度80 g/L，液固比10 mL/g，浸出时间120 min，考察了温度对Zn、Fe浸出率的影响，结果如图 7所示.当浸出温度从55 ℃提高到95 ℃时，锌的浸出率从69.08 %提高到95.83 %；铁浸出率从25.11 %提高到94.19 %，温度进一步升高到110 ℃ 时，锌和铁的浸出率无明显变化.可见温度对锌和铁浸出有重大影响，提高温度有利于锌和铁浸出率的提高，然而过高的温度不仅增加操作难度，而且导致高能量消耗，因此在保证金属浸出率前提下，浸出温度宜控制在水沸点以下，所以选定温度95 ℃为后续实验操作温度.

2.6 液固比对浸出效果的影响

固定搅拌速度400 r/min，硫酸肼初始浓度33.3 g/L，硫酸初始浓度80 g/L，温度95 ℃，浸出时间120 min，考察了液固比对Zn、Fe浸出率的影响.结果如图 8所示，Zn、Fe浸出率随液固比的增加而增加，这主要归因于反应物硫酸和硫酸肼量的增加.当液固比为7 mL/g时，Zn、Fe浸出率分别达到79.74 %和48.65 %，随着液固比增加到10 mL/g，Zn、Fe浸出率分别提高到95.83 %和94.19 %，进一步增加浸出液固比对Zn、Fe浸出率影响不大.

2.7 浸出过程物相转变

图 9为不同温度下铁酸锌-水系的电位-pH图，从图 9中可以看出在酸性条件下ZnFe₂O₄的浸出物相转变由铁酸锌分解为Fe₂O₃和Zn²⁺，再分解为Fe³⁺；在还原条件下，Fe₂O₃分解为Fe²⁺，而且Fe²⁺与Zn²⁺有着较大稳定共存区域，使得能够在较低的酸度条件下实现铁酸锌的分解，以提高锌的浸出率.温度升高使得Fe²⁺与Zn²⁺的pH稳定区域缩小，需要更高酸度以保证铁酸锌浸出率，同时Fe²⁺与Zn²⁺的稳定共存区域氧化还原电位升高，为酸性条件下Zn、Fe还原浸出创造了有利条件，通过添加还原剂控制体系氧化还原电位，在适当酸度条件下即可保证铁酸锌的浸出.

图 10为不同浸出时间下中浸渣还原浸出渣XRD衍射图，从图 10中可以看出，浸出30 min后，未检测出锌的硫酸盐、氧化物及硅酸盐等易溶态及硫化物的特征峰，而主要是铁酸锌衍射峰，表明浸出初始阶段主要是锌易溶态及硫化物溶出.随着浸出时间延长，渣中铁酸锌衍射特征峰峰强逐渐减弱，峰型逐渐变宽，直至浸出120 min后铁酸锌衍射特征峰基本消失，表明在该条件下，浸出120 min后铁酸锌即可被大部分浸出.渣中硫酸铅衍射峰逐渐增强，同时浸出过程中生成了硫酸锌肼的复盐((N₂H₅)₂Zn(SO₄)₂)，这解释了当硫酸肼浓度增加到33.3 g/L以后，进一步增加硫酸肼浓度，锌浸出率反而稍有下降，因此要控制硫酸肼的添加量.

浸出过程中，新物相的生成很可能包裹在颗粒表面，导致颗粒与浸出剂接触面积减小，不利于浸出的进行.图 11为中浸渣浸出渣的SEM-EDS图，图 11中所示颗粒(a)经能谱分析主要成分为PbSO₄及少量含硅杂质，颗粒(b)经能谱鉴定，其主要含有Zn、Si、Cu、Fe以及Pb等元素，为多物相的团聚颗粒，无疑增加了浸出难度，因此渣在浸出前必须进行磨样处理，使浸取物裸露，与浸提剂充分接触.

3 结论

1) 通过对比不同类型还原剂对中浸渣中铁酸锌浸出效果，筛选出硫酸肼作为还原强化浸出中浸渣的还原剂.研究了硫酸肼浓度、浸出时间、硫酸浓度、温度及液固比等因素对浸出效率影响.通过添加还原剂硫酸肼，实现渣中铁酸锌能在较低酸度条件下浸出.

2) 通过单因素试验优化获得了最佳的工艺参数.中浸渣在初始硫酸浓度80 g/L，硫酸肼浓度33.3 g/L，温度95℃，液固比10 mL/g及400 r/min条件下浸出120 min，锌和铁的浸出率分别达到了95.83 %和94.19 %.

3) 渣中锌的硫酸盐、氧化物以及硅酸盐等易溶态容易被浸出，反应初始阶段就被溶出；铁酸锌浸出比较缓慢，在反应120 min后大部分被溶出，浸出渣中主要存在物相为硫酸铅(PbSO₄)和硫酸锌肼复盐((N₂H₅)₂Zn(SO₄)₂).因此要控制硫酸肼的添加量.