有色金属科学与工程  2015, Vol. 6 Issue (4): 97-103
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薛霜霜, 何洪波, 余长林. 稀土上转换用于提高半导体化合物光催化效率的研究进展[J]. 有色金属科学与工程, 2015, 6(4): 97-103. DOI:10.13264/j.cnki.ysjskx.2015.04.020.
XUE Shuangshuang, HE Hongbo, YU Changlin. Research progress of rare earth upconversion used for improving the photocatalytic efficiency of semiconductor compounds[J]. Nonferrous Metals Science and Engineering, 2015, 6(4): 97-103.DOI: 10.13264/j.cnki.ysjskx.2015.04.020.
稀土上转换用于提高半导体化合物光催化效率的研究进展[PDF全文]
薛霜霜1, 何洪波1,2, 余长林1    
1. 江西理工大学冶金与化学工程学院，江西 赣州 341000;
2. 福州大学能源与环境光催化国家重点实验室，福州 350002
基金项目：国家自然科学基金资助项目（21067004，21263005）；江西省自然科学基金青年科学基金计划（20133BAB21003）；江西省教育厅高等学校科技落地计划项目（KJLD14046）；江西省青年科学家培养项目（20122BCB23015）；江西省远航资助工程
通信作者：余长林（1974-），男，博士，教授，主要从事纳米催化材料和光催化研究，E-mail：yuchanglinjx@163.com
作者简介： 薛霜霜（1992-），女，硕士研究生，主要从事光催化研究，E-mail：1558935061@qq.com
收稿日期：2015-06-08
摘要：半导体光催化剂的最大不足在于对可见光和红外光的吸收不够，转化效率低.因此，如何设计合成能够吸收太阳光中的可见光和红外光的光催化剂是这几十年来国内外研究的重点.重点讨论利用一些稀土离子的上转换发光特征，通过掺杂来合成具有高的光吸收效率和光催化性能的催化剂.分别归纳、总结和分析了近年来稀土上转换用于改性传统半导体光催化剂，如钛基、锌基、铋基、银基、镉基和钡基光催化剂的制备和应用.比较了稀土上转换剂把可见光及近红外光转换为紫外光供光催化剂吸收利用以提高对太阳能的利用效率的研究进展，尤其是在提高光催化剂催化活性方面的贡献大小和机理.
关键词： 稀土上转换剂    钛基    锌基    铋基    光催化剂    
Research progress of rare earth upconversion used for improving the photocatalytic efficiency of semiconductor compounds
XUE Shuangshuang1, HE Hongbo1,2, YU Changlin1    
1. School of Metallurgy and Chemical Engineering, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, China;
2. State Key Laboratory of Photocatalysis on Energy and Environment, Fuzhou University, Fuzhou 350002, China
Abstract: The main problem of the semiconductor photocatalyst is that the absorption of visible light and infrared light is not enough, and the conversion efficiency is low. Therefore, how to design and synthesize the photocatalyst that can absorb visible light and infrared light in the sunlight is the focus of the research in the past few decades. In this paper, we focused on the upconversion luminescence characteristics of some rare earth ions, and the catalyst synthesized by doping with high light absorption efficiency and photocatalytic performance. The paper summarized and analyzed the preparation and application of titanium, zinc, bismuth, silver, cadmium and barium based optical catalyst system used to change the traditional semiconductor photocatalyst in recent years. The research progress of the rare earth upconversion agents converting visible light and near infrared light into ultraviolet for light absorbed by the catalyst used to improve the utilization efficiency of solar energy was compared, especially in improving the contribution and mechanism of the photocatalytic activity.
Key words: rare earth upconversion agent    titanium-based    zinc-based    bismuth-based    photocatalyst    

近年来，日益加剧的环境污染和环境破坏问题引起了人们的广泛关注.人们迫切希望研究出对环境无污染的绿色处理技术.自1972年Fujishima等[1]报道了用光分解水制氢以来，多相光催化技术就在能源转换和污水处理方面受到了人们的广泛重视[2-6].但是所开发的绝大部分半导体催化剂只能利用波长较短的紫外光，对太阳能的利用率较低.为了克服这一缺点，人们开始把目光投向于利用稀土上转换改性半导体光催化剂.稀土上转换的实质是利用上转换发光材料（up-converting phosphors，UCPs）将可见光以及近红外光转化为半导体光催化剂（TiO2、ZnO、CdS和Bi2MoO6等）能够吸收利用的紫外光，从而间接提高对太阳能的利用效率.自2005年，Wang等[7]首次将稀土掺杂上转换发光材料40CdF2· 60BaF2· 0.8Er2O3用于掺杂TiO2的光催化研究，从实验结果中可以看出该上转换发光材料能将可见光有效地转换为紫外光，并且明显提高了TiO2光催化降解甲基橙的效率.此后，基于稀土上转换发光剂改性光催化剂的研究成为当前的热点之一.如Ye等[8]通过溶胶-凝胶和热处理在YF3：Yb，Tm纳米晶体表面镀上一层TiO2壳，实验发现YF3：Tb，Tm@TiO2颗粒在紫外光下有很高的光催化活性，并且核心颗粒能有效地把近红外光（NIR）转换成紫外光（UV）.

本文对近几年来稀土上转换材料掺杂钛基、锌基和铋基等半导体光催化剂的制备和应用进行了总结和分析.比较了稀土上转换剂把可见光及近红外光转换为紫外光供光催化剂吸收利用以提高对太阳能的利用效率的研究进展，尤其是在提高光催化剂催化活性方面的贡献大小和机理.

1 上转换发光机理

上转换发光，即反-斯托克斯发光（Anti-Stokes），是由斯托克斯定律而来[9].斯托克斯定律认为材料只能受到高能量的光激发而发出低能量的光，换句话说，就是波长短且频率高的光激发出波长长且频率低的光.比如紫外光激发出可见光，或者蓝光激发出黄色光，或者可见光激发出红外光等.但是后来人们研究发现，其实有些材料可以实现与上述定律正好相反的发光效果，于是我们称其为反斯托克斯发光，又称上转换发光.到目前为止的研究发现上转换发光都发生在掺杂稀土离子的化合物中，主要有氟化物、氧化物、含硫化合物、氟氧化物和卤化物等.

上转换发光的主要原理是利用稀土元素的4f电子之间的跃迁，因此可以把上转换发光原理归纳为3种形式[10-13]：①  激发态吸收（ESA），其原理见图 1，是一个离子从能量较低的基态能级出发通过连续的多光子吸收到达能量较高的激发态能级的一个过程，这是上转换发光的最基本过程.②  能量转移（ET），其原理见图 2，是2个具有相近能量的离子通过非辐射耦合，以交叉驰豫的方式进行能量传递后，其中一个返回到基态，另一个跃迁到更高能级的激发态，这是敏化上转换发光的重要过程.同时又可根据能量转移方式的不同把能量转移分为3类：连续能量转移（SET）、交叉驰豫（CR）和合作上转换（CU）.③  光子雪崩（PA），其原理实际上是ESA和ET 2种上转换发光形式的结合，特点是离子没有对泵浦光的基态吸收，只有离子对激发态的吸收以及离子间的交叉持豫，因此造成处于亚稳定状态的离子分布增加，从而能产生有效的上转换发光[14].目前关于上转换发光的研究重点是开发具有较高上转换发光效率的UCPs.

图 1 激发态吸收过程图解 Fig. 1 diagram of excited state absorption process

图 2 能量转移过程图解 Fig. 2 diagram of energy transfer process

2 上转换改性光催化剂 2.1 上转换改性钛基光催化剂

TiO2具有催化活性高，化学性质稳定，清洁无毒，成本低以及可再生循环利用等优点.但是TiO2的禁带宽度（3.2 eV）较宽，只能被波长较短的紫外光激发，在可见光区域无响应.因此，对TiO2光催化剂进行改性以提高其光催化性能以及对太阳光的利用率是非常有必要的.目前，利用稀土改性TiO2进行了很多研究，如单一稀土掺杂[15]、稀土与金属共掺杂[16]、稀土和非金属共掺杂[17]、稀土共掺杂[18]等.虽然这些方法都能提高TiO2的光催化活性，但是对太阳能的利用率太低.因此，科研工作者把目光投向于稀土上转换剂改性TiO2光催化剂，Wang等[19]制备了纳米TiO2掺杂40CdF2·60BaF2·0.8Er2O3上转换发光剂，在可见光照射下进行降解酸性红B实验，实验结果显示掺杂的复合物能有效地把可见光转换为紫外光，然后提供给纳米TiO2吸收产生光生电子-空穴对.Tang等[20]采用微波-醇热法合成了CeF3/TiO2复合物，在可见光（ > 515 nm）照射下复合物用来光催化还原CO2和H2O，实验证明CeF3/TiO2在可见光下显示出比纯TiO2更好的光催化效果.

Obregón等[21]采用水热法合成了Er3+-TiO2体系，发现Er3+的存在没有改变TiO2的结构和形态.光催化实验结果证明把发光材料引入到TiO2基质中可以提高近红外光子的获得，增强催化剂的催化活性.同样地把Er与其它元素共掺TiO2也能相应的提高TiO2的光催化性能.如Hou等[22]采用溶剂热法用异丙醇钛作为钛前驱体和碳源，把硝酸铁和硝酸铒作为掺杂源合成了碳敏化Fe/Er共掺杂TiO2.在可见光下降解双酚A时发现Fe/Er-TiO2的光催化性能比TiO2、Er-TiO2、FeTiO2的都高，这主要是由于其具有光敏性质的C-O键，带隙变窄以及Er元素的上转换发光作用共同作用的结果.把Er与其它化合物复合制取的上转换剂，也有很好的上转换效果.Hou等[23]采用超声-溶胶-凝胶法合成了一种新型球形活性碳支撑的Er3+：YFeO3掺杂TiO2可见光催化剂（Er3+：YFeO3/TiO2-SAC）.结果发现Er3+：YFeO3作为上转换剂，能把可见光转换为紫外光，然后激发TiO2使其光催化降解甲基橙.Wang等[24]用TiO2光催化剂镀层结晶Er3+：Y3Al5O12，发现该复合催化剂在可见光和太阳光下显示出较高的光催化活性，能够有效地降解水溶液中的刚果红.

另外，也有核/壳结构的钛基上转换光催化剂的报道.如Xu等[25]采用水热法合成了β-NaYF4：Yb3+，Tm3+@TiO2核/壳结构的光催化剂，通过扫描电镜（SEM）发现该复合光催化剂含有六角形NaYF4微晶棒和锐钛矿TiO2壳见图 3 [25].图 3（a）显示了一个典型的纯β-NaYF4：Yb3+，Tm3+微晶棒的SEM图像，微晶棒平均长24 μm，直径为3.5 μm，从图 3（b）和图 3（c）可以看出微晶棒的表面相当的光滑.图 3（d）显示了微晶棒表面变的粗糙，说明镀上了TiO2壳，从图 3（e）和图 3（f）放大的微晶棒可以看出都一致地镀上了TiO2壳.并且该催化剂能够强烈的吸收近红外光并且能够把能量从NaYF4：Yb3+，Tm3+转换给TiO2.在循环降解染料试验中发现该近红外驱动光催化剂有很高的活性和稳定性. Wang等[26]也合成了NaYF4：Yb3+，Tm3+@TiO2核/壳结构光催化剂，该催化剂中TiO2含有高活性的{001}晶面.另外，NaYF4：Yb3+，Tm3+能把可见光转换为紫外光和绿光被TiO2纳米片完全吸收利用.该复合物在近红外光或者太阳光照射下降解苯酚和罗丹明B显示出比纯TiO2更好的光催化活性.Zhang等[27]也合成了NaYF4：Yb，Tm@TiO2核/壳结构光催化剂，在980 nm的光激发下能发出很强的上转换荧光.

图 3 纯β-NaYF4：Yb3+，Tm3+和β-NaYF4：Yb3+，Tm3+@TiO2核/壳结构的SEM图像 Fig. 3 TEM images of pure β-NaYF4:Yb3+, Tm3+ and core-shell like β-NaYF4:Yb3+, Tm3+@TiO2

2.2 上转换改性锌基光催化剂

ZnO具有光催化活性高、化学稳定性强、低价和无毒等特性，常常被用来处理水和空气中的有机、无机污染物等.由于ZnO有较宽的禁带（3.37 eV），因此，只有高能量的紫外光才能够激发ZnO，也就是说ZnO只能利用少于5 %的太阳能，太阳能的利用率很低.另外，由于ZnO很容易发生光生电子-空穴对的复合使其光催化活性降低，这些因素都对ZnO的实际应用有一定程度的限制[28-29].因此，对ZnO改性以提高对太阳能的利用效率是很重要的.已经报道的利用稀土改进锌基光催化剂的方法有许多种，例如：单稀土掺杂[30]、双稀土共掺杂[31]以及金属和稀土共掺杂[32]等.最近，一些研究者发现把上转换发光材料与ZnO复合可以提高对可见光与近红外光的利用效率.例如，Yin等[33]采用超声法合成了Er3+：Y3Al5O12/ZnO复合物.发现在相同的实验条件下，Er3+：Y3Al5O12/ZnO比纯ZnO具有更高的光催化活性，这是因为它能把可见光转化成紫外光，另外还能有效地利用太阳能.虽然上转换发光材料（例如NYT[34-35]）和半导体复合可以把近红外光转换为紫外光，从而提高其光催化性能.但是，NYT（NaYF4：Yb3+，Tm3+）催化机理尚不清楚.因此，Guo等[36]采用高温分解反应的方法，合成了α-NYT/ZnO纳米复合材料（NCs）和β-NYT/ZnO NCs，研究发现α-NYT/ZnO NCs和β-NYT/ZnO NCs的光催化活性的不同与ZnO表面的氧空缺和氧暴露有关.

另外，一些研究者发现把上转换发光光剂和ZnO复合，不仅可以提高对太阳光的利用率，而且可以提高对有机染料的降解率.例如Wang等[37]采用溶胶-凝胶法，在Er3+：YAlO3表面涂上ZnO薄膜，制成了一种新的Er3+：YAlO3/ZnO涂料化合物.在太阳光照射下降解酸性红B，30 min后，酸性红B降解率高达89.25 %，而相同条件下纯ZnO降解酸性红B的降解率只有73.14 %，说明该化合物的光催化活性明显高于纯ZnO.

Wang等[38]采用超声分散法制备了Er3+：YAlO3/ ZnO复合物光催化剂，并在太阳光照射下进行降解水溶液中的酸性红B染料，60 min后发现Er3+：YAlO3/ ZnO对染料降解率达到86.43 %，而ZnO只有69.28 %，说明该复合物的光催化活性相对于ZnO明显提高了.这都归因于上转换剂（Er3+：YAlO3）能把吸收的可见光转换为紫外光，然后激发ZnO粒子使其产生更多的光生电子-空穴对.在研究Er3+：YAlO3/ZnO的基础上，Gao等[39]也合成了Er3+：YAlO3/Fe掺杂ZnO化合物，通过在太阳光照射下降解酸性红B的实验，发现Er3+：YAlO3/Fe掺杂ZnO的光催化活性高于Fe掺杂ZnO和纯的ZnO.另外郭玉玮等[40]分别通过溶胶凝胶、超声分散和溶液沸腾的方法合成了Er3+：YAlO3/Fe或Co掺杂ZnO复合物光催化剂，研究了在太阳光照射下降解酸性红B的催化活性.结果表明，加入上转换发光剂（Er3+：YAlO3占催化剂总量25 %最好）之后降解率大幅度增加，说明改性后的光催化剂能有效地降解染料废水.

2.3 上转换改性铋基光催化剂

铋基半导体具有较强的可见光吸收性能，近年来常用作光催化剂降解有机污染物.但是，铋基化合物在单独使用时容易发生光生电子-空穴对的复合，同时对可见光吸收具有一定的局限性.许多研究者发现通过改变铋系光催化剂的组成、形貌以及晶型可以进一步提高其光催化性能[41-42].近期研究[43-44]发现将稀土离子掺杂到铋基化合物，可以实现通过多个吸收和能量转移将低能量的近红外光或可见光转换成高能量的紫外光.研究发现在所有的稀土三价离子中，Er3+在IR-UV范围内具有最丰富的光谱，能吸收波长为488 nm、520 nm和650 nm[45-46]的光.因此，人们把Er3+掺杂到铋基半导体以提高其光催化性能.

Zhang等[47]采用水热法合成一种高效的Er3+掺杂Bi2MoO6光催化剂，其中Er3+可以把可见光转换成紫外光.通过模拟太阳光（ > 290 nm）对罗丹明B和苯酚的降解，发现Er3 +掺杂的Bi2MoO6光催化剂比纯Bi2MoO6光催化剂表现出更好的催化性能.此外，在LED（=465 nm）照射下光降解苯酚，进一步证实了光催化活性的增强是由于Er3+的上转换作用.

Fan等[48]也采用水热法合成了Bi2MoO6：Er3+花状微球的复合物.发现当掺杂Er3+的浓度为0.5 %时，该复合物表现出最好的光催化活性.另外在980 nm光激发下微球发出纯绿色上转换光（2H11/2/4S3/2→4I15/2），这些现象充分说明Bi2MoO6：Er3+（0.5 %）光催化活性的提高与上转换发光的Er3+离子有关.

Zhou等[49]采用水热法合成了Er3+掺杂Bi2MoO6纳米片，发现纳米片在光催化降解染料和苯酚时有很高的活性，这归因于掺杂的Er3+能把可见光转换为紫外光.Liu等[50]首次采用一种新颖又简单的方法合成了Er3+掺杂β-Bi2O3纳米片，实验发现β-Bi2O3纳米片光催化活性的提高是由于暴露的{001}晶面和掺杂的Er3+能把可见光转换为紫外光.Yang等[51]采用微波水热法合成了上转换Er3+掺杂正方结构的BiVO4，相对于单斜晶BiVO4，它的发生是由于基态4I15/2到4F7/2、2H11/2和4F9/2态的转换，使其产生更多的光生电子-空穴对以提高其光催化性能.光催化实验显示正方BiVO4在可见光照射下表现出更好的光催化活性，能够有效地把降解罗丹明B的效率提高到97.2 %.

不仅单一稀土Er3+与铋基催化剂结合可以提高其光催化性能，而且2种稀土离子与铋基催化剂结合，也可以提高其光催化性能.Zhang等[52]报道了采用一步水热法合成了Er3+，Yb3+掺杂Bi5O7I，在模拟太阳光下，表现比Bi5O7I更好的苯酚降解效果.Adhikari等[53]采用微波水热法合成了Er3+/Yb3+共掺杂Bi2MoO6上转换催化剂，在激发光980 nm下，共掺杂样品在532 nm和546 nm处发生红外到紫外的上转换发光，并且共掺杂样品在降解罗丹明B时光催化活性增强.

另外，把上转换发光材料与铋基化合物复合不仅可以明显地提高铋基化合物的光催化活性，而且可以提高对太阳能的利用率.Zhang等[54]采用热处理法合成BiPO4负载Er3+：YAlO3的光催化体系，发现有较好的化学稳定性.在模拟太阳光照射下，复合体系对亚甲基蓝溶液的降解效果比纯BiPO4好，而且Er3+：YAlO3的存在能够把长波长的光转换成短波长，从而提高太阳能的利用率.与此同时，为了更好地利用太阳光，Zhang等[55]合成了Er3+：Y3Al5O12/Bi2MoO6催化剂，并且在降解苯酚时显示出比纯Bi2MoO6更好的光催化活性.这是因为Er3+：Y3Al5O12能把可见光转换为紫外光，然后激发Bi2MoO6.Er3+：Y3Al5O12/Bi2MoO6甚至可以吸收可见光，极大地提高了太阳能的利用效率.

Huang等[56]将窄带隙半导体BiVO4（BVO）和上转换剂CaF2：Er3+，Tm3+，Yb3+（CF）复合，合成了层状结构的BVO/CF上转换光催化剂.研究发现在近红外光照射下，BVO/CF能够把近红外光转换为能够激发BVO光催化剂的紫外光、绿光，从而提高了BVO对甲基橙的降解效率和光催化活性.还有Sun等[57]合成了NaYF4：Er，Yb/Bi2MoO6纳米复合材料催化剂.其中NaYF4：Er，Yb作为上转换剂不仅可以把除了Bi2MoO6边界之外的可见光转换为紫外光，而且能够激发Bi2MoO6.复合材料在摩尔比为1：4时，在实验降解罗丹明B显示出非常好的光催化降解性能.

2.4 上转换改性其它光催化剂

近年来，许多科研工作者还开发了上转换剂改性其它的半导体（Ag、CdS和BaMoO4等）光催化剂.如Ma等[58]合成了NaYF4：Yb，Er@Ag光催化剂，这是首次把上转换材料与表面增强拉曼散射活性基质结合.在近红外光的激发下，上转换离子的电子跃迁产生强的等离子共振，表现出强的光催化性能，加速反应的进行.另外Li等[59]通过把低能量CdS半导体与上转换物质NaYF4：Yb，Tm结合，合成了NaYF4：Yb，Tm/CdS复合新材料.通过上转换和荧光衰减测试，发现能量从NaYF4：Yb，Tm转移给CdS.通过在近红外光下对罗丹明B和亚甲基蓝的降解实验发现该复合物具有较好的光催化活性.还有就是Adhikari等[60]采用微波辅助水热法合成了BaMoO4负载Er3+纳米颗粒，其中Er3+的作用就是吸收近红外光然后释放上转换荧光.

3 结束语

稀土上转换剂不仅可以利用上转换作用把可见光以及近红外光转换为紫外光，以提高对太阳能的利用效率，而且可以显著地提高光催化剂的催化活性.利用稀土上转换剂的这些特性改性钛基、锌基和铋基已经取得了显著的成果，并开发了稀土上转换改性其它的半导体光催化剂.因此，无论在环境治理还是污水处理领域，上转换改性光催化剂都将成为提高光催化剂活性和太阳能利用率的一种新的方法.另外，由于我国具有丰富的稀土资源，利用稀土上转换剂改性光催化剂将有广泛的应用前景和很好的应用价值.

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