2015, Vol. 6引用本文 |
| 高砷碱式碳酸铜硫酸浸出研究 |  [PDF全文] |
2011年，我国有色金属工业“十二五”科技发展规划中，已将有色金属资源循环与再生金属回收利用技术列为重大专项，其中铜的二次资源回收受到重点关注.在铜的冶金过程中会产生大量的铜砷二次资源，如铜火法冶炼时会产出含铜砷渣和铜冶炼烟灰；铜电解精炼时，产出黑铜泥；硫化钠沉淀铜冶炼废水后产出硫化砷渣.国内外冶金科研工作者对铜砷二次资源的回收，进行了大量研究.冯泽民[1]对含铜砷渣制备砷酸铜进行了研究，含铜砷渣经硫酸浸出、萃取除铁、氧化、沉淀，得到砷酸铜，产品符合新西兰标准.刘启武[2]对黑铜泥制备砷酸铜进行了研究，黑铜泥分别经硫酸浸出铜砷，氢氧化钠浸出砷后，将所得酸浸液和碱浸液混合，制备出砷酸铜.目前，随着环保要求的日益严格，将减少砷酸铜作为木材防腐剂的使用，因此，需要考虑以其他形式将铜砷回收.唐仁衡[3]发现黑铜泥经通氧碱浸、苛化、酸分解、还原结晶后，可以制备纯度99.6 %的As2O3.但是工艺流程复杂.蒋开喜等[4]对硫化砷渣进行加压硫酸氧浸，铜砷铼浸出率均达到95 %以上，浸出液经SO2还原、冷却结晶后得到粗As2O3，粗As2O3经重溶精制后得到纯As2O3；SO2还原后液经萃取提铼后，萃余液蒸发结晶回收硫酸铜.该流程虽能实现硫化砷渣的综合回收，但工艺流程过长.郑雅杰等[5]对硫化砷渣采用碱浸、氧化脱硫、二氧化硫还原制备As2O3.该流程碱无法再生，工业上成本较高.董四禄[6]对硫化砷渣采用常压硫酸高铁浸出，硫化砷渣经2段浸出后，浸出液经SO2还原、冷冻结晶，可制备高纯度的As2O3；浸渣采用盐酸浸出，铁粉置换，制备纯度96.60 %的海绵铋.但该法流程长，需要定期补充硫酸高铁.欧阳辉[7]采用硫酸铜置换法，硫化砷渣经硫酸铜置换、氧化、还原结晶、铜浸出，可制得纯度大于99.5 %的As2O3.但该法工艺流程长.硫化砷渣的回收方法还有氯化铜焙烧法、碱焙烧法、硝酸浸出法、砷酸浸出法、三氧化二砷溶解度法[4].上述方法均存在着有价成分浸出率低，经济上不合理，因此，无法大规模推广.李利丽[8]对铜冶炼烟灰中有价成分综合回收进行了研究，铜冶炼烟灰采用两段水浸法，浸出铜锌铟镉砷，铅铋留在浸出渣中，浸出液采用置换法，生产海绵铜、海绵镉、海绵铟、七水硫酸锌，浸出渣采用鼓风炉还原熔炼，生产1#电解铅、1#精铋和贫冰铜.但该法流程复杂，返料多，工业上应用困难.郝士涛[9]对铜冶炼烟灰中有价成分综合回收进行了研究，铜冶炼烟灰经苛性钠和硫化钠体系常温浸出脱砷，浸渣经两级逆流通氧酸浸后，铜浸出率94.66 %，锌浸出率99.06 %.该法回收流程较长.罗毛遂[10]对铜冶炼烟灰中有价成分综合回收进行了研究，铜冶炼烟灰经还原焙烧、硫酸浸出后，焙烧渣可作为炼铜原料，浸出渣可作为铅铋回收原料.但该法未对其他有价成分进行回收.曹应科[11]对铜冶炼烟灰中锌的回收进行了研究，铜冶炼烟灰采用硫酸化焙烧、水浸，可制备七水硫酸锌.但是该法易造成有价成分砷的分散，不利于砷的回收.铜冶炼烟灰的回收方法除上述方法外，还有稀酸浸出-还原熔炼法、浸出-萃取法、浸出-碳铵转化法[9].但上述方法都无法对铜冶炼烟灰中有价成分进行综合回收.
该高砷粗碱式碳酸铜是某公司以碱式碳酸铜作为铜电解液的沉砷剂，从铜电解液中净化脱砷后，得到的高砷粗碱式碳酸铜.高砷碱式碳酸铜中含有无机剧毒物质亚砷酸铜、无机有毒物质砷酸铜.亚砷酸铜会对人体肝肾造成伤害，严重可致死，并对环境造成污染.砷酸铜是一种无机有毒物质，损害人体肝脏，严重可致肝癌，同时造成土壤污染[12-15].砷酸铜的用途是作为木材防腐剂使用[16-17].高砷碱式碳酸铜的堆存，占用工业用地，造成土地资源浪费，其含有的重金属在土壤中迁移，造成土壤污染.目前，对该铜砷二次资源，工业上采取低价出售的方式，造成企业经济上一定的损失.对该废料中有价成分进行回收，一方面消除废料堆存带来的环境污染，另一方面达到变废为宝的目的，增加企业效益.
前期探索实验采用NaOH浸出高砷碱式碳酸铜，希望浸出砷的同时，铜留在渣中，实验结果是砷浸出率非常不理想，由于物料中存在着钙，钙和砷酸根离子会生成砷酸钙沉淀，导致砷无法有效浸出；探索实验继续改用氨水浸出，希望络合浸出铜，但实验结果很不理想，铜砷都无法有效浸出.采用HCl或HNO3浸出时，物料中含有大量杂质元素钙，大量消耗浸出剂HCl和HNO3，恶化操作环境，也会给后续处理增加困难.因此，综合考虑，确定采用硫酸浸出.由于碱式碳酸铜中含有Cl-，浸出铜砷的同时可以抑止银的浸出，银保留在酸浸渣中，达到有价成分铜砷和银分离的目的.以搅拌速度、硫酸浓度、反应时间、反应温度、液固比作为考察因素，考察对铜、砷浸出率的影响.
1 实验 1.1 原料碱式碳酸铜在105 ℃下干燥4 h后，细磨至≤0.074 mm，碱式碳酸铜主要元素含量如表 1所示，XRD物相分析结果如图 1所示.
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| 图 1 原料XRD谱 Fig. 1 XRD pattern of raw material |
| 表1 碱式碳酸铜化学成分 Table 1 Chemical analysis of basic copper carbonate |
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粗碱式碳酸铜中铜可能以碱式碳酸铜、砷酸铜和亚砷酸铜形式存在，砷可能以砷酸铜和亚砷酸铜形式存在，铋可能以氯氧铋形式存在.碱式碳酸铜中铜含量为18.91 %，银含量为200 g/t，该二次资源具有良好的回收价值.XRD分析数据表明该原料主要是由硫酸钙组成，这可能是由于铜化合物以无定形态存在，导致衍射峰被硫酸钙的衍射峰掩盖.
主要试剂有硫酸（分析纯），超纯水.
1.2 仪器设备试验仪器设备有：DF-I集热式磁力加热搅拌器（金坛市荣华仪器制造有限公司）；JHS-2/60恒速数显搅拌机（杭州仪表电机有限公司）；DZF-6050型真空干燥箱（上海精宏实验设备有限公司）；SHZ-D（III）循环水式真空泵（杭州瑞佳精密科学仪器有限公司）.
1.3 实验方法及流程高砷碱式碳酸铜的酸浸实验在1 L烧杯中进行.将一定体积并配好浓度的稀硫酸倒入烧杯，放置在恒温水浴箱中，升温加热，待恒温水浴箱加热至设定温度后，将称量好的物料，加入到烧杯中，开始以设定的速度搅拌，同时开始计时，反应至设定的时间后，用抽滤装置抽滤分离固液.滤渣用少量蒸馏水洗涤3次后，洗水转入浸出液，将滤渣放置烘箱中，在105 ℃下干燥4 h后称重；浸出液稀释后分析铜砷含量，计算Cu、As的浸出率.
1.4 分析方法铜砷的分析均采用ICP-MS仪器分析.
2 实验结果与讨论 2.1 基本原理 |
| 图 2 Cu-As-H2O系电位-pH图 Fig. 2 Potential-pH diagram of Cu-As-H2O system |
由图 2可知，在较高的电位下，-1＜pH＜2.6时，铜和砷分别以Cu2+和H3AsO4形式进入溶液.7.1＜pH＜11.6时，铜以CuO形式留在渣中，砷以HAsO42-或AsO43-形式进入溶液.因此，可以采用酸同时浸出铜砷，或用碱浸出砷，铜留在渣中，达到分离铜砷的目的.
物质在酸性条件下，浸出的难易可用标准平衡状态下的pHΘ表示，以Cu3（AsO4）2形式[19]存在的砷酸铜在25 ℃下的pHΘ为1.918，100 ℃下的pHΘ为1.32，这说明砷酸铜在高温高酸下易于浸出，反应需要在高温高酸度条件下进行.
浸出时主要发生的反应为：
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浸出条件为：物料用量50 g，在硫酸用量1 mol/L、反应时间1.5 h、反应温度60 ℃、液固比6:1（硫酸体积与物料质量之比，单位为mL/g，下同）的条件下，考察搅拌速度对铜砷浸出率的影响，结果如图 3所示.
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| 图 3 转速对铜砷浸出率的影响 Fig. 3 Effect of stirring speed on copper and arsenic extraction |
由图 3可知，转速的变化对铜浸出率和砷浸出率影响类似.铜砷浸出率随着转速的增大而明显增加，转速由250 r/min增加到450 r/min时，铜浸出率由66.02 %增加到75.45 %，砷浸出率由53.14 %缓慢地增加到56.41 %；继续增大转速，铜砷浸出率增幅不大.这是由于转速过低时，硫酸同物料颗粒两相间接触面积较小，会导致浸出反应的不完全，因而铜砷浸出率稍低；继续增大转速，两相间接触面积增大，反应进行的比较完全，相应的增大铜砷浸出率.搅拌速度达到一定后，进一步增大转速，浸出率的增加不明显，这是由于转速增加到一定程度后，扩散层厚度将不会减小，即不能进一步的增加浸出率.由于转速过低不能有效浸出铜砷，转速增加又会增加能耗，综合考虑，合适的转速为400 r/min.
2.3 硫酸浓度对铜砷浸出率的影响浸出条件为：物料用量50 g，在反应时间为2 h、液固比6:1、反应温度70 ℃、转速400 r/min的条件下，考察硫酸浓度对铜砷浸出率的影响.结果如图 4所示.
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| 图 4 硫酸浓度对铜砷浸出率的影响 Fig. 4 Effect of concentration of sulfuric acid on copper and arsenic extraction |
由图 4可知，随着硫酸浓度增大，铜砷浸出率也随之明显增大.硫酸浓度由0.75 mol/L变化到1.25 mol/L时，铜浸出率由76.87 %增加到83.90 %，砷浸出率由49.74 %增加到61.38 %.继续增大浓度，铜砷浸出率反而有所下降.硫酸浓度由1.25 mol/L增加到2.5 mol/L时，铜浸出率由83.90 %减小到73.22 %，砷浸出率由61.38 %减小到50.57 %.硫酸浓度增大，理论上铜砷浸出率都应增加，但在实验中，随着硫酸浓度增大，铜砷浸出率反而降低，这可能是由于生成物中含有硫酸钙，硫酸钙存在着如下所示的电离平衡：
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硫酸浓度较低时，生成的硫酸钙沉淀不足于形成固体产物膜包裹原料颗粒；继续增大硫酸浓度时，平衡向右移动，生成的硫酸钙沉淀增多，硫酸钙会形成固体产物膜包裹原料颗粒，阻止浸出反应的继续进行，宏观表现为铜砷浸出率都下降；硫酸浓度增大时，同时增大溶液的黏度，导致过滤困难，经济上增加成本.综合考虑，合适的硫酸浓度为1 mol/L.
2.4 反应时间对铜砷浸出率的影响浸出条件为：物料用量50 g，在硫酸浓度1 mol/L、液固比6:1、反应温度70 ℃、转速400 r/min的条件下，考察浸出时间对铜砷浸出率的影响，结果如图 5所示.
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| 图 5 反应时间对铜砷浸出率的影响 Fig. 5 Effect of reaction time on copper and arsenic extraction |
由图 5可知，在一定的反应条件下，随着反应时间的提高，铜砷浸出率升高.反应时间由1 h增加到2.5 h时，铜浸出率由70.35 %迅速增加到91.30 %，砷浸出率由47.78 %迅速增加到60.58 %.继续增加反应时间，铜砷浸出率增幅不大，说明铜砷的浸出反应已达平衡.由于反应时间过长，将会延长生产周期，反应时间过短，将会降低金属的浸出率，因此，合适的浸出时间为2.5 h.
2.5 反应温度对铜砷浸出率的影响浸出条件为：物料用量50 g，在硫酸浓度1 mol/L、液固比6:1、反应时间1.5 h、转速400 r/min的条件下，考察反应温度对铜砷浸出率的影响，结果如图 6所示.
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| 图 6 反应温度对铜砷浸出率的影响 Fig. 6 Effect of reaction temperature on copper and arsenic extraction |
由图 6可知，铜浸出率随温度变化并不明显，温度由50 ℃增大到80 ℃时，铜浸出率由73.52 %增加到74.46 %，继续增大温度，铜浸出率略微下降.砷浸出率随温度的增加而增加，温度由60 ℃增加到80 ℃时，砷浸出率由54.01 %增加到58.41 %，继续增加温度，砷浸出率略微下降.高温下，铜砷浸出率略微下降，这是由于温度过高时，溶液蒸发过快，导致铜砷浸出率下降.综合考虑能耗和溶液蒸发，合适的反应温度取为60 ℃.
2.6 液固比对铜砷浸出率的影响浸出条件为：物料用量50 g，在硫酸浓度1 mol/L、浸出温度60 ℃、浸出时间1.5 h、转速400 r/min的条件下，考察液固比对铜砷浸出率的影响.结果如图 7所示.
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| 图 7 液固比对铜砷浸出率的影响 Fig. 7 Effect of liquid-to-solid ratio on copper and arsenic extraction |
由图 7可知，液固比由4增加到6时，铜砷浸出率增幅不大，当液固比由6增加到7时，铜砷浸出率急剧的增加，铜浸出率由74.31 %增加到90.4 %，砷浸出率由58.01 %急剧增加到73.25 %.继续增大液固比，铜砷浸出率变化不大.这是因为液固比较小的时候，会造成溶液黏度过大，不利于传质过程的进行，因而导致铜砷浸出率较小，随着液固比增大，溶液黏度降低，有利于传质过程的进行，从而使铜砷浸出率均增大.由于增大液固比，硫酸用量增加，废水量也增大，增加后续工艺处理浸出液的难度.因此，合适的液固比取为7:1.
2.7 浸出液和浸渣成分分析高砷碱式碳酸铜经硫酸浸出后，浸出液主要化学成分如表 2所示.
| 表2 浸出液化学成分 Table 2 Chemical analysis of leachate |
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浸出液可以采用SO2还原浸出液中的As，制备As2O3，除As后的溶液可以送至铜电解工序进行电解回收铜[20-21].
浸出渣主要化学成分如表 3所示，浸出渣的XRD图谱如图 8所示.
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| 图 8 硫酸浸渣XRD谱 Fig. 8 XRD pattern of leach residue |
| 表3 浸出渣化学成分 Table 3 Chemical analysis of leach residue |
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浸出渣XRD图谱表明浸出渣的主要成分是硫酸钙.浸渣中银含量250 g/t，银富集了1.25倍，目前工业上认为含Ag 100~120 g/t原矿便具有工业开采价值，浸出渣中银含量是工业开采量的2倍，具有一定回收价值，因此，浸出渣可作为提银原料.
3 结论实验以硫酸作为浸出剂，浸出高砷碱式碳酸铜中的铜和砷，银留在酸浸渣中，银富集了1.25倍.最佳浸出条件为：反应温度60 ℃、反应时间2.5 h、硫酸浓度1 mol/L、液固比7:1、转速400 r/min.在较佳条件下，铜浸出率91.50 %，砷浸出率74.15 %.
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