有色金属科学与工程  2015, Vol. 6 Issue (4): 27-30
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梁红彦, 李林艳, 范闽光, 李斌, 杨斌, 刘欣. 溶胶-凝胶法制备（La1-xSrx）2Ce2O7-x及热物理性能研究[J]. 有色金属科学与工程, 2015, 6(4): 27-30. DOI:10.13264/j.cnki.ysjskx.2015.04.006.
LIANG Hongyan, LI Linyan, FAN Minguang, LI Bin, YANG Bin, LIU Xin. Preparation of (La1-xSrx)2Ce2O7-x by Sol-Gel method and its thermophysical properties[J]. Nonferrous Metals Science and Engineering, 2015, 6(4): 27-30.DOI: 10.13264/j.cnki.ysjskx.2015.04.006.
溶胶-凝胶法制备（La1-xSrx）2Ce2O7-x及热物理性能研究[PDF全文]
梁红彦1,2, 李林艳2 , 范闽光1, 李斌1, 杨斌1, 刘欣2    
1. 广西大学化学化工学院，南宁 530004;
2. 清华大学核能与新能源技术研究院，北京 100084
基金项目：国家自然科学基金资助项目（21471088）
通信作者：李林艳（1968-），女，副研究员，主要从事无机固体材料研究，E-mail：lilinyan@tsinghua.edu.cn
作者简介： 梁红彦（1988-），女，硕士研究生，主要从事无机固体材料研究，E-mail：lianghongyan1208@163.com
收稿日期：2015-06-26
摘要：采用溶胶-凝胶法合成（La1-xSrx）2Ce2O7-x系列组分样品.研究结果表明：当Sr的掺杂量（x）小于10 %时，（La1-xSrx）2Ce2O7-x系列组分样品都是缺陷萤石结构.随着温度的升高，样品的热膨胀系数（TEC）增大，而热导率（TC）呈减小趋势.在一定温度下，（La1-xSrx）2Ce2O7-x的TEC随x的增大而增大；当Sr掺杂量x在0~7.5 %之间增加时，样品的热导率不断减小，至x=7.5 %时达到极小值，然后随x的增大，样品的TC又明显增大.
关键词： 铈酸镧    锶掺杂    热膨胀系数    热导率    
Preparation of (La1-xSrx)2Ce2O7-x by Sol-Gel method and its thermophysical properties
LIANG Hongyan1,2, LI Linyan2 , FAN Minguang1, LI Bin1, YANG Bin1, LIU Xin2    
1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Guangxi University, Nanning 530004, China;
2. Institute of Nuclear and New Energy Technology, Tsinghua University, Beijing 100084, China
Abstract: Series of Sr -doping La2Ce2O7 samples, that is (La1-xSrx)2Ce2O7-x, were synthesized with sol -gel method. It is shown that (La1-xSrx)2Ce2O7-x crystallize in pure defect-fluorite structure when the Sr-doping amount (x) is less than 0.1. With increasing of temperature, the thermal expansion coefficients (TECs) of (La1-xSrx)2Ce2O7-x increase, and the thermal conductivities (TCs) decrease. At a certain temperature, the TECs of (La1-xSrx)2Ce2O7-x increase with x increasing; and the TCs decrease when x changes from 0 to 0.075, then increase obviously when x≥0.075.
Key words: thermal expansion coefficient    lanthanum cerate    Sr-doping    thermal conductivity    

热障涂层作为高温元件的保护层，可降低基体的受热温度来保护热端部件，并提高燃气热效率和延长热机寿命[1-3].热障涂层陶瓷材料需满足如下条件：较高的热膨胀系数，较低的热导率以及良好的相稳定性[4-5].目前应用最广泛的热障涂层陶瓷材料是氧化钇部分稳定氧化锆（YSZ）.为了得到使用温度更高及抗烧结能力更好的热障涂层材料，人们制备出了一系列新型热障涂层材料，如SrZrO3[6]、ZrO2-CeO2-La2O3[7]、La2Ce2O7[8]，TiO2-Al2O3[9]，LaMgAll1O19[10]等.其中，La2Ce2O7和YSZ相比，具有较低的热导率、较高的热膨胀系数以及更好的高温相稳定性，使其成为热障涂层材料的研究热点. Zhang等[11-13]采用溶胶-凝胶法制备了钙、镁掺杂铈酸镧样品，进一步降低了材料的热导率.B. Joakim Nyman等[14]的研究表明Sr部分取代La2Ce2O7中的La增加了其结构中的氧空位数，导致声子散射增强，从而，降低材料的热导率.胡仁喜等[15]以氧化镧、硝酸锶和硝酸铈为原料，用溶胶-凝胶法合成了锶掺杂样品（La0.96Sr0.04）2Ce2O6.96，所得产物为萤石结构，其热物理性能优于未掺杂样品.本文系统研究了锶的掺杂浓度对La2Ce2O7的结构、热膨胀系数及热导率的影响.

1 实验 1.1 试剂与设备

试剂：La（NO3）3 ·5H2O，Sr（NO3）2 ·6H2O，Ce（NO3）3 · 6H2O，乙二醇，柠檬酸，氨水（25 wt%）.上述试剂均为分析纯.

设备：电阻炉（SX3-8-13，天津市中环实验电炉有限公司），X射线衍射仪（D/Max-2000，Rigaku，日本），热膨胀仪（DIL402C，NETZSCH，德国），激光导热系数测试仪（AnterFL 400，美国），密度计（QL-120C，MatsuHaku，台湾），电感耦合等离子体原子发射光谱（VISTA-MPX，VARIAN，美国）.

1.2 合成与表征 1.2.1 样品制备

采用溶胶-凝胶法制备（La1-xSrx）2Ce2O7-x系列样品.按化学剂量比称取一定质量的La（NO3）3·5H2O，Ce（NO3）3 ·6H2O，Sr（NO3）2 ·6H2O，用去离子水溶解，随后加入一定量的柠檬酸及乙二醇（柠檬酸、乙二醇与Ce的摩尔比分别为2、1.8），在搅拌下，加入氨水，将体系的pH值调至4.8~5.2，然后蒸发浓缩，灼干，研磨，放入电阻炉中，从室温经1.5 h升至650 ℃，保持3 h，然后自然冷却.将上述产物经过研磨-压片-塑封-冷等静压等处理过程制成致密块状固体，置于电阻炉中，经以下处理程序：室温~1 000 ℃（5 ℃/min）~1 300 ℃（2 ℃/min）~1 400 ℃（1 ℃/min）~保温2 h~1 000 ℃（2 ℃/min），然后随炉冷却.

1.2.2 XRD测试

样品的XRD图谱在Rigaku D/Max-2000 X射线粉末衍射仪上进行测量.仪器参数：CuKα辐射源，石墨单色器，工作电压、电流分别为：40 kV、100 mA，扫描速率4 ° /min，步进0.02°.

1.2.3 TEC测试

将1.2.1制得的样品加工成6 mm×4 mm×25 mm的长方体进行TEC测试.参照标准ASTM E831-12进行测试.标样：25 mm长的圆棒状Al2O3；气氛：空气；升温速率：5 ℃/min；温度区间：20 ℃至1 000 ℃.通过测量样品在升温过程中长度的变化，由式（1）计算样品的TEC（α）：

(1)

式（1）中，L0为待测样品的长度.△L，△T分别为样品长度和温度的变化值.

1.2.4 TC测试

将1.2.1制得的样品加工成直径10 mm、厚度2 mm的圆片进行TC测试.测试气氛为高纯氮气，测试温度为室温至1 000 ℃，每隔250 ℃测定一个温度点，每点测3次，取其平均值.测试标准为：ASTM E 1461-07.样品的密度由密度计（QL-120C，MatsuHaku，台湾）测定.样品的热导率（k）通过式（2）计算而得：

(2)
1.2.5 元素分析

称取1.2.1制得的样品1 g，用适量硝酸溶解，用去离子水定容至100 mL.采用电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP）测定溶液中La、Ce、Sr的含量，计算原固体样品中的La、Ce、Sr的摩尔比.

2 结果与讨论 2.1 物相与组成分析

图 1为（La1-xSrx）2Ce2O7-x系列样品的XRD图谱.其中，a、b、c、d、e、f分别对应于x=0，0.025，0.05，0.075，0.1，0.125的样品.结果表明：当x≤0.1时，产物与Gd2Zr2O7（S.G.：Fm3m，PDF No.80-0471）同构，均为缺陷萤石结构[16].当x＞0.1时，出现了一系列杂峰（*标记），用Jade软件中的PDF谱图数据库进行比对，该杂质可能为SrCeO3（S. G.：Pnma，PDF No. 83-1156）.

图 1 溶胶-凝胶法合成的（（La1-xSrx）2Ce2O7-x）样品的XRD图谱 Fig. 1 XRD patterns of (La1-xSrx)2Ce2O7-x

表 1为合成产物的元素分析结果，其中x为实验过程中Sr的掺杂量.ICP测试结果表明样品中La:Ce: Sr摩尔比和实验原料配比吻合.

表1 合成产物（La1-xSrx）2Ce2O7-x中La:Ce:Sr（摩尔比）的测量值 Table 1 Measuring values of La:Ce:Sr (molar ratio) in synthetic products (La1-xSrx)2Ce2O7-x
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2.2 热膨胀系数（TEC）分析

图 2为（La1-xSrx）2Ce2O7-x系列样品的TEC随温度的变化曲线.结果表明，所有样品的TEC均随温度的升高而增大，且同一温度下样品的TEC均随锶掺杂量的增加有不同程度的升高.这是因为材料的TEC主要是由原子间的相互作用决定的.由于La-O键能大于Sr-O键，Sr掺杂导致La位阳离子与氧之间的相互作用减弱，从而增大了材料的TEC.未掺杂样品的TEC在200~500 ℃范围内呈现先减小后增大的趋势，这是由于M-O-M’剪切运动的变化导致，某温度区间内材料横向剪切运动强于纵向就会导致热收缩.

图 2 不同温度下（La1-xSrx）2Ce2O7-x的热膨胀系数 Fig. 2 The TECs of (La1-xSrx)2Ce2O7-x at different temperature

2.3 热导率（TC）分析

图 3及图 4分别为不同温度下（La1-xSrx）2Ce2O7-x的比热及扩散系数数据.它们的密度测量值分别为5.79 g/cm3，6.14 g/cm3，6.17 g/cm3，6.16 g/cm3，6.10 g/cm3.（La1-xSrx）2Ce2O7-x系列样品的TC随温度的变化曲线如图 5所示.

图 3 不同温度下（La1-xSrx）2Ce2O7-x的扩散系数 Fig. 3 The thermal diffusivities of (La1-xSrx)2Ce2O7-x at different temperature

图 4 不同温度下（La1-xSrx）2Ce2O7-x的扩散系数 Fig. 4 The thermal diffusivities of (La1-xSrx)2Ce2O7-x at different temperature

图 5 不同温度下（La1-xSrx）2Ce2O7-x的热导率 Fig. 5 The thermal conductivities of (La1-xSrx)2Ce2O7-x at different temperature

由图 5可看出，当Sr掺杂量为2.5 %、5 %、7.5 %时，样品的热导率差别不大但都明显小于未掺杂样品.这可能是由于二价Sr占据取代部分三价La，由于电荷平衡的需要，在其结构中产生了相应数量的氧空位，减小了声子传导平均自由程，导致材料的热导率降低.掺杂量达10 %时，热导率增大到未掺杂时的水平，这可能与材料的固溶度有关，更多La的缺失导致Ce-O键增强，使得晶格发生收缩，使声子传导的频率加快，最终导致材料的热导率升高.

3 结论

1） 采用溶胶-凝胶法，制备了锶部分取代镧的系列样品（La1-xSrx）2Ce2O7-x（0≤x≤0.1）.

2） （La1-xSrx）2Ce2O7-x（0≤x≤0.1）均为缺陷萤石结构.

3） （La1-xSrx）2Ce2O7-x样品的TEC随温度的升高而增大；同一温度下样品的TEC均随锶掺杂量的增加有不同程度的升高.

4） 在相同温度下，当Sr掺杂量为2.5 %、5 %、7.5 %时，样品的热导率差别不大但都小于未掺杂样品；掺杂量达10 %时，热导率回复到未掺杂时的水平.

5） 适量锶取代镧可提高La2Ce2O7的TEC，降低其TC，进一步改善其作为热障涂层材料的性能.

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