2015, Vol. 6引用本文 |
| NaCl-KCl-Na2WO4共融体系的方波伏安法分析 |  [PDF全文] |
目前，工业使用的钨粉及其它用途所用的钨粉一般都是用氢还原三氧化钨的方法制取.随着钨的消费量不断增长，人们对金属钨材和钨金属制品的品种、型号有了更多、更高的要求，尤其是对钨粉质量的要求也越来越高.现有工艺越来越无法满足人们对于钨粉提出的新要求，因此很多科研工作者在不断地探索研制和生产超细钨粉的新工艺、新技术，其中，熔盐电解法被认为是制备钨粉较为有前途的方法之一[1-3].
熔盐电解制取钨粉的研究可以追溯到20世纪60~70年代[4-5]，有利用熔融的硼酸盐-钨酸盐电解体系，从中电解沉积出了钨粉，但至今没有用于工业化生产.有利用电解钨的氟化物熔融盐体系得到了致密的钨镀层，且在以后的生产中实现了应用.到20世纪90年代，冯乃祥等[6-7]采用KCl-NaCl-WO3和KClNaCl-Na2WO4-WO3体系电解制备得到金属钨粉.以往研究多以WO3作为原料，如能采用钨酸盐一步直接制取钨粉，则更能简化制取钨粉的工艺.而本文是以NaCl-KCl为电解质体系，Na2WO4为活性物质直接电解制取钨粉为基础[8-15]，采用方波伏安法分析钨（Ⅵ）离子的电化学行为，为Na2WO4电解直接制备钨粉的电极过程研究提供一定的信息.
1 实验方法 1.1 实验原料以NaCl、KCl、Na2WO4为试剂，恒温150 ℃烘干24 h备用.以直径为1 mm的钨丝为工作电极，直径为9 mm的钨棒为辅助电极，直径0.5 mm的纯铂丝为参比电极，钨棒和钨丝使用前用稀NaOH溶液煮沸2 h，用蒸馏水清洗并烘干备用.
1.2 测量装置及设备实验装置如图 1所示，其中工作电极，辅助电极和参比电极用刚玉管保护.电极插入熔体的长度控制在4 cm，电极间距约为1 cm.使用Autolab电化学工作站进行测试，工作站包括2个部分，分别为PGSTAT 30恒电位仪和BOOSTER 20 A电流扩展.
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| 图 1 测量装置示意图 Fig. 1 Schematic diagram of experiment device |
2 结果与讨论
NaCl-KCl-Na2WO4共融体系的方波伏安数据解析.由于方波伏安法具有更高的灵敏度和有效的抑制背景电流的影响[16-17]，因此，采用此法协同分析NaClKCl-Na2WO4体系中W（Ⅵ）离子的电子转移步骤及还原过程.
对NaCl-KCl-Na2WO4（5 wt%）熔盐体系方波伏安分析（扫描电位从-2 V扫至0.8 V，扫描速率为0.1 V/s，钨丝为工作电极）扫描曲线如图 2所示，可以看出，在0.5 V和-0.1 V附近分别出现氧化峰c和还原峰a.为了解决这种由于成核而引起的电信号分配不均匀对半峰宽产生影响，计算时只考虑曲线下降的部分，即：测量峰底与半峰之间的宽度，最后再乘以2，就是半峰宽.半峰宽W1/2与电子转移数存在如下的关系式可以对电极反应的电子转移数进行计算[18-20]：
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(1) |
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| 图 2 700 ℃时NaCl-KCl-Na2WO4（5 wt%）熔盐体系的方波伏安曲线 Fig. 2 700 ℃ square wave curve of NaCl-KCl-Na2WO4(5 wt%) molten system |
其中W1/2是半峰宽，R是气体常数（8.314 J/mol · K），T是温度（K），n是电极反应的电子转移数，F是法拉第常数（96 485 C/mol）.通过测量图 2中曲线的半峰宽，可以计算出还原峰a的电子转移数，n≈2.因此推断钨酸根离子中W（Ⅵ）在电极过程中的还原是分2步完成的，且第1步还原反应为W（Ⅵ）→W（Ⅳ）.
为了避免实验过程中体系受到杂质及其他信号干扰的影响，避免造成实验数据的不可靠性，在700 ℃时，对NaCl-KCl-Na2WO4（5 wt%）熔盐体系在扫描速率为0.1 V/s~0.5 V/s下进行多次扫描，如图 3所示，结果表明：同样在0.5 V附近出现了一个氧化峰c，及在-0.1 V析出了一个还原峰a，进一步确认了W（Ⅵ）还原反应的第1步是得到2个电子，还原为WO2；第2步是W（Ⅳ）再得到4个电子还原成W单质.因此，对NaCl-KCl-Na2WO4（10 wt%）熔盐体系进行方波伏安曲线扫描（扫描电位从-2.5 V扫至0.8 V，扫描速率为0.1~0.5 V/s，钨丝为工作电极），如图 4所示，可以得到在-0.15 V出现一个还原峰a和-1 V出现另一个还原峰b，0.18 V附近出现一个氧化峰c.且随着扫描速度的逐渐增大，还原峰a的峰电流逐渐增大，峰电位向负方向偏移；还原峰b的峰电位和峰电流变化不大.综上所述可知，熔盐体系中Na2WO4浓度过低影响了W（Ⅵ）的电化学行为，也说明了还原峰a是W6+被还原成W4+的还原反应所致，而还原峰b是W4+被还原成钨粉W所致.
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| 图 3 700 ℃时NaCl-KCl-Na2WO4（5 wt%）熔盐体系方波伏安曲线 Fig. 3 Square wave curve of NaCl-KCl-Na2WO4 (5 wt%) molten system |
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| 图 4 700 ℃时NaCl-KCl-Na2WO4（10 wt%）熔盐体系方波伏安曲线 Fig. 4 Square wave curve of NaCl-KCl-Na2WO4 (10 wt%) molten system |
根据图 3与图 4测得的数据，利用式（1），对不同扫描速率下的方波伏安曲线中的还原峰a与还原峰b的电子转移数进行计算，结果见表 1.可以得到，还原峰a是发生转移2个电子的还原过程；还原峰b是转移4个电子的还原过程.
| 表1 不同扫描速率下NaCl-KCl-Na2WO4熔盐体系还原特征值 Table 1 Reduction characteristic value of NaCl-KClNa2WO4 molten salt system under different scanning rate |
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为了验证W（Ⅵ）→W还原过程中的可逆性，采用峰值电流对扫描速率的平方根作图[21]，再进行数据拟合，所得结果如图 5、图 6所示，可以得到拟合的斜线方程式分别为式（2）、式（3）：
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(2) |
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(3) |
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| 图 5 还原峰峰电流与扫描速率的平方根的关系 Fig. 5 Diagram of reductive peak current and the square root of scan rate |
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| 图 6 还原峰峰电流与扫描速率的平方根的关系 Fig. 6 Diagram of reductive peak current and the square root of scan rate |
考虑到数据取值过程中存在一定的误差，可以得出还原峰a的电流值与扫描速率的平方根组成的曲线呈线性关系，近似为一条过原点的直线，说明了W（Ⅵ）→W（Ⅳ）的还原过程是一个可逆过程.为了进一步确定钨离子的还原过程存在可逆的还原过程，所以选取图 4中扫描速率为0.1 V/s下的方波伏安曲线，可以得到，阴极还原峰a的峰值电流与阳极还原峰c的峰值电流的绝对值之比几乎相等，即|Ipa|=|Ipc|≈1.随着扫描速率的增大，阴极峰值电流和阳极峰值电流的绝对值之比逐渐增大，在扫描速度较低的条件下，比值变化不大，近似为1，由此可以推得此过程为可逆过程；在扫描速度较高的条件下，比值逐渐大于1，说明此过程为不可逆过程.综上所述可知，W（Ⅵ）→W（Ⅳ）的还原过程是一个可逆过程，且扫描速度越高，可逆性越低.
3 结论1） NaCl-KCl-Na2WO4体系方波伏安分析表明W（Ⅵ）→W（Ⅳ）还原过程的特征峰与W（Ⅳ）→W的特征峰发生相互重叠，W（Ⅵ）离子的还原过程是分2步进行的.
2） 通过电子转移数的计算，W（Ⅵ）还原反应的第1步是得到2个电子，还原为WO2，此过程可逆；第2步是W（Ⅳ）再得到4个电子还原成W，此过程不可逆.
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