有色金属科学与工程  2016, Vol. 6 Issue (3): 56-60
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柴满林. 铜闪速熔炼烟灰酸浸渣制备磁性材料[J]. 有色金属科学与工程, 2016, 6(3): 56-60. DOI:10.13264/j.cnki.ysjskx.2015.03.011.
CHAI Manlin. Magnetic materials preparation out of acid leaching slag by copper flash smelting technology[J]. Nonferrous Metals Science and Engineering, 2016, 6(3): 56-60.DOI: 10.13264/j.cnki.ysjskx.2015.03.011.
铜闪速熔炼烟灰酸浸渣制备磁性材料[PDF全文]
柴满林    
铜陵有色金属集团股份有限公司金冠铜业分公司，安徽 铜陵 244100
作者简介： 柴满林（1966-），男，工程师，主要从事铜冶炼工艺方面的研究，E-mail：chaiml@jgty.net
收稿日期：2015-03-05
摘要：为了综合回收利用铜闪速熔炼烟灰，对铜闪速熔炼烟灰酸浸渣制备磁性材料进行了探索性研究.对熔炼烟灰酸浸渣进行了不同浓度盐酸浸出渣和除铅等工艺处理，研究了各工艺下浸出渣的磁性能.结果表明：杂质的去除有利于饱和磁化强度和剩磁的提高，但导致矫顽力下降.盐酸浸出处理的最佳性能出现在当盐酸浓度为3 mol/L时，饱和磁化强度和剩磁分别为10.965 A·m2/kg和0.964 A·m2/kg，矫顽力为3.33×103 A/m；除铅处理后浸出渣的磁化强度和剩磁分别达到11.065 A·m2/kg和0.94 A·m2/kg，矫顽力为3.228×103 A/m.
关键词： 铜闪速熔炼    浸出渣    磁性材料    磁性能    
Magnetic materials preparation out of acid leaching slag by copper flash smelting technology
CHAI Manlin    
Tongling Nonferrous Metals Group Co. Ltd., Tongling 244100, China
Abstract: Acid leaching slag of copper flash smelting dust preparation from magnetic materials was studied for the comprehensive use of copper flash smelting dust. Acid leaching slag of flash smelting dust was processed in different concentrations of hydrochloric acid and lead removal by analyzing the magnetic properties of different processes. The results show that saturation magnetization and remanence increases and coercivity decreases with removed impurities. The optimal acid leaching property occurs when the concentration of hydrochloric acid is 3 mol/L, the saturation magnetization and remanence are 10.965 A·m2/kg and 0.96374 A·m2/kg, and coercivity 3.33×103 A/m, respectively; acid leaching slag of lead removal, the saturation magnetization, remanence and coercivity are 11.065 A·m2/kg, 0.94 A·m2/kg and 3.228×103 A/m, respectively.
Key words: copper flash smelting    leaching slag    magnetic materials    magnetic properties    
0 引言

目前闪速熔炼是铜冶金中应用最广的熔炼技术，该工艺熔炼速度快和生产强度高，但烟尘率高.烟尘中含有Cu、Ag、Pb、Zn、Bi、In、Cd、As等诸多杂质金属，简单的处理达不到理想的处理效果[1-2].若直接返回熔炼炉等势必造成杂质元素在熔炼过程中不断富集，长期运行，必将影响到冰铜质量.因此综合利用和处理铜闪速熔炼烟灰是铜冶炼行业面临的一个亟需解决的环境问题.

闪速熔炼烟灰的铜主要以硫酸铜和铁酸铜（CuFe2O4）2种形态存在，以硫酸铜形态存在的铜可以用水浸出，而以铁酸铜形态存在的铜采用高温高酸也难以浸出.尖晶石铁氧体结构的铁酸铜具有良好的物理和化学性质，在磁学性能、气敏性能、吸附性能、电化学性能和催化性能等方面均已得到研究与应用.CuFe2O4制备方法有共沉淀法、溶胶一凝胶法、热分解法、固相反应法及溅射法等[3-7].

铜闪速熔炼烟灰中含有大量的CuFe2O4，综合处理该类烟灰将有利于环境保护和资源回收利用，而将其制备为磁性材料至今未见报道.以铜闪速熔炼烟灰酸浸渣为原料，尝试通过浸出处理来制备磁性材料，研究不同工艺条件对制备的材料磁性能的影响.

1 试验研究方法 1.1 原料制备

取500 g铜闪速熔炼烟灰于烧杯中，加入1 500 mL 100 g/L的硫酸，在25 ℃下以300 r/min的转速搅拌，浸出2 h.浸出结束后过滤、洗涤、烘干，所得浸出渣即为原料，其成分及物相如表 1所示.

表1 浸出渣的成分/at% Table 1 the leaching slag component /at%
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图 1是铜冶炼烟灰酸浸渣的XRD谱.从表 1和图 1可以看出，铜冶炼烟灰酸浸出后主要有CuFe2O4、PbSO4、SiO2和FeAsO4等组成.

图 1 铜熔炼烟灰酸浸渣X射线衍射谱 Fig. 1 X ray diffraction pattern of acid leaching slag of copper smelting dust

1.2 试验过程 1.2.1 盐酸处理浸出渣

取200 g硫酸浸出渣于烧杯中，分别加入600 mL 0.5~3 mol/L不同浓度的盐酸，搅拌后过滤、洗涤、烘干，研磨后得到不同酸度处理后的样品.

1.2.2 浸出渣除铅

取200 g硫酸浸出渣于烧杯中，加入600 mL 1 mol/L NaCO3溶液进行碳酸盐转化，搅拌、过滤、洗涤.在烧杯中配制600 mL 1 mol/L HNO3溶液，在搅拌过程中将碳酸盐转化渣缓慢加入其中，其后搅拌3 h，然后过滤，洗涤，烘干.研磨后得到除铅后的样品.

1.3 成分及性能测试

采用X射线能谱仪（EDS）分析固体样品的化学元素组成.采用日本Rigaku公司D/max 2550 PC型全自动多晶X衍射仪对样品进行XRD测试.测试条件：（293±1）K，功率40 mA×45 kV连续扫描，扫描速度5°/min，测试角度范围10°~90°.

对处理所得的磁性成分进行磁性能测试，测试采用美国Quantum Design公司PPMS-9物理特性测试系统，扫场速度为100 mT/s.

2 结果分析与讨论 2.1 硫酸浸出渣的磁性

铜熔炼烟灰硫酸浸出渣主要以CuFe2O4为主，还含有一定量的PbSO4、SiO2和FeAsO4等.对该样品进行了磁性能测试，结果如图 2和表 2所示，显示铜熔炼烟灰硫酸浸出渣具有明显的铁磁性特征，与CuFe2O4磁性特征吻合.关于CuFe2O4的磁性能已有诸多报道，如Jiao[8]合成了20~40 nm的CuFe2O4其饱和磁化强度、剩磁及矫顽力等参数分别为37.98 A·m2/kg、2.68 A·m2/kg、6.91×103 A/m，Roberto等[9]利用类燃烧法在750~1 000 ℃范围下制备了36~96 nm尺寸的CuFe2O4纳米晶体，其饱和磁化强度约为27.5~29.8 A·m2/kg，剩磁为14.4~9.9 A·m2/kg，而矫顽力为127.4~28600 A/m.对比可知，铜熔炼烟灰硫酸浸出渣的磁性能比较差，可能是成分复杂和粉末尺寸较大等原因造成的.

图 2 铜熔炼烟灰硫酸浸出渣试样的磁滞回线 Fig. 2 Magnetic hysteresis loop of acid leaching slag of copper smelting dust

表2 铜熔炼烟灰硫酸浸出渣试样的磁性能参数 Table 2 Magnetic parameters of acid leaching slag of copper smelting dust
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2.2 盐酸处理对磁性的影响

铜熔炼烟灰硫酸浸出渣中含有As、Bi等元素，检测到的物相FeAsO4并不具备磁性能，而微量的Bi元素更有可能与As形成BiAsO4，去除或减少这些杂质元素将有助于磁性能的提高.盐酸浸出具有操作简单、成本低廉等优点，在冶金行业中应用很广.用盐酸浸出处理时，矿渣中Bi的去除率可达97 %以上[10-11]，因此采用盐酸浸出法来处理铜熔炼烟灰硫酸浸出渣.表 3为铜熔炼烟灰硫酸浸出渣经不同浓度盐酸浸出后的浸出渣成分数据，可以看出，随着盐酸浓度的增加，As、Pb、Bi和S等元素含量有明显下降，尤其是Bi元素，其去除率达到89 %.S元素的降低可能是由于铜熔炼烟灰硫酸浸出渣中某些含硫化合物与盐酸反应而导致.As含量有小幅度降低.其原因可能是As元素主体FeAsO4不易被盐酸浸出，较微量的BiAsO4易溶于盐酸，而被浸出.因此，盐酸浸出的反应式如下：

$ {\rm{BiAs}}{{\rm{O}}_{\rm{4}}} + {\rm{ }}3{\rm{HCl }} = {\rm{ BiC}}{{\rm{l}}_3} + {\rm{ }}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}{\rm{As}}{{\rm{O}}_{\rm{4}}} $ (1)
表3 不同盐酸酸度处理后浸出渣成分/at% Table 3 Composition of acid leaching slag under different acidity of hydrochloric /at%
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对盐酸浸出处理后的系列样品进行了磁性能测试，磁滞回线和相关参数如图 3和表 4所示.由图 3可知，不同浓度盐酸处理后的试样的磁滞回线虽大体类似，但仍具有规律性.表 4中可以明显看出，随着盐酸浓度的增加，样品的饱和磁化强度和剩磁均有提高，当盐酸浓度为3.0 mol/L时，饱和磁化强度和剩磁分别为10.965 A·m2/kg，0.964 A·m2/kg.但盐酸处理对样品的矫顽力影响不大.

图 3 不同条件下处理所得试样的磁滞回线 Fig. 3 Magnetic hysteresis loop of acid leaching slag under different acidity of hydrochloric

表4 不同条件下处理所得试样的磁性能参数 Table 4 Magnetic parameters of acid leaching slag under different acidity of hydrochloric
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2.3 铅含量对磁性的影响

在铜熔炼烟灰硫酸浸出渣中铅含量较高，达到5.34 at%，PbSO4是其主要的存在形式.通常矿渣中Pb元素的去除采用以Na2CO3为主的除铅剂，如王英[12]采用Na2CO3和P2O5的混合物对含铅的锑料进行处理，铅含量从4 %降低至0.015 %，王俊娥[13]等利用碳酸钠转化-醋酸浸出脱铅的方法处理铜阳极泥，铅的浸出率达到91.44 %.本文采用Na2CO3转化和硝酸浸出脱铅的方法，取得较好的除铅效果.脱铅后的浸出渣成分如表 5所示.从表 5可知，铅含量从5.34 %下降到0.37 %，其去除率达到93.1 %.

表5 脱铅处理后试样的成分/at% Table 5 Composition of acid leaching slag after lead removal /at%
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对除铅处理后的试样进行了磁性能测试，磁滞回线和相关参数如图 4和表 6所示.通过铜熔炼烟灰浸出渣和除铅处理后的磁性能对比发现，饱和磁化强度达到最大11.065 A·m2/kg，剩磁变化不大，矫顽力略有减小.饱和磁化强度的增加得益于PbSO4杂质的去除.铜闪速熔炼烟灰酸浸渣中除CuFe2O4外有大量的其他物质存在，而这些物质都是在熔炼过程的高温条件下所产生的结构复杂的复合物.可以认为这些杂质都是均匀的覆盖在CuFe2O4表面，将阻碍CuFe2O4表面磁子的旋转，同时也增加了粒径和表面混乱，因此去除杂质将提高CuFe2O4的饱和磁化强度[14].该结论与盐酸浸出渣磁性能的变化相吻合.

图 4 脱铅处理所得试样的磁滞回线 Fig. 4 Magnetic hysteresis loop of acid leaching slag after lead removal

表6 脱铅处理所得试样的磁性能参数 Table 6 Acid leaching slag magnetic parameters of lead removal
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除铅处理后试样矫顽力较铜熔炼烟灰硫酸浸出渣有所降低，可能是CuFe2O4表面非磁性晶粒间界相的减弱或消除以及微观结构缺陷的增加所致.由于铜熔炼烟灰硫酸浸出渣中含有的BiAsO4、PbSO4等非磁性杂质存在于CuFe2O4表面，而一定厚度非磁性晶粒间界相将减弱磁性晶粒之间的交换耦合相互作用，当这些相消除后，交换耦合作用增强，矫顽力下降.同时，在浸出过程中CuFe2O4表面不可避免的产生微观缺陷，也使得矫顽力下降[15-17].

3 结论

1）铜闪速熔炼烟灰酸浸渣中含有大量的铁酸铜（CuFe2O4），对其进行简单的除渣处理可以制备出具有铁磁性的磁性材料.

2）随着盐酸浓度的增加，试样的饱和磁化强度和剩磁均有提高.当盐酸浓度为3 mol/L时，饱和磁化强度和剩磁分别为10.965 A·m2/kg和0.964 A·m2/kg，矫顽力为3.33×103 A/m.

3）除铅处理后试样的磁化强度和剩磁分别达到11.065 A·m2/kg和0.94 A·m2/kg，矫顽力为3.228×103 A/m.

4）非磁性杂质覆盖在CuFe2O4表面阻碍了表面磁子的旋转，增加了表面混乱.去除杂质将提供其饱和磁化强度.表面非磁性晶粒间界相的消除和微观缺陷产生后，可增强磁性晶粒间的交换耦合作用，但使得矫顽力下降.

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