0 引言

某铜厂电解生产的铜阳极泥采用选冶联合流程进行处理，铜阳极泥经过调浆、除砂后，进入脱铜、脱硒工艺，然后进入浮选工艺，获得银精矿和浮选尾矿.银精矿在分银炉进行冶炼，所得金银合金绕铸成阳极板进行银电解精炼，银阳极泥再进行其他贵金属的回收.

由于浮选尾矿的年产量较大，约1 400 t/a，将在一定程度上影响选冶联合流程中金、银的直收率.需将浮选尾矿送往铜火法工艺处理，经熔炼、精炼、电解等工序后，重新以铜阳极泥的形式再次进行处理.

这种处理方式主要存在的问题包括：①有价金属锑、铋、碲没有得到有效回收；②有害杂质元素铅、铋、砷不断在系统内循环累积，增加整个铜冶炼过程的生产成本；③贵金属金、银存在返炼损失.将浮选尾矿中的有价元素综合回收利用，可有效缓解资源和环境压力，为企业增加经济效益，并减少尾矿在冶炼流程中反复循环所导致的损失，达到降本增效的目的.

为此，提出铜阳极泥浮选尾矿铅、锑、铋综合回收试验研究，目的在于将尾矿中的铅、锑、铋作为有价元素提取出来，同时富集尾矿中的金、银，并考虑在除去尾矿中锑、铋及有害杂质后，直接进入分银炉进行熔炼的可能性.

1 试验方案 1.1 试验物料

铜阳极泥采用选冶联合流程进行处理后，得到的浮选尾矿元素含量如表 1所示.

浮选尾矿是由铜阳极泥经硫酸脱铜、氧化酸性环境脱硒、药剂浮选后剩余的矿渣，其组成较复杂^[1-2]，含有Pb，Ba，Sb，Bi，Te，Au，Ag，Cu，Se，As，Fe，Ni，S，Si，Ca，Na，Zn，Al，铂族元素等多种元素，且以多种物相存在形式，浮选尾矿的XRD像见图 1.

由表 1得出，浮选尾矿中主要元素为Pb，Sb，Ba，As.其中，Pb：19.77 %，Sb：11.44 %，Ba：10.91 %，其他有价元素为Te：2.93 %，Bi：2.09 %，Au：60.1 g/t，Ag：2 730 g/t.

由图 1可知，浮选尾矿中物相组成主要是硫酸铅和铅的氧化物、硫化物，还有小部分为碲的氧化物.其他元素物相未能发现，主要原因是其他元素被铅包裹或含量较低.

1.2 试验方案

拟采用的试验流程方案如图 2所示.铜阳极泥浮选尾矿利用工业食盐浸铅^[3]，得到的滤液进行冷却，结晶为铅渣.滤渣加入浓硫酸和工业食盐后继续浸出，得到滤渣可返火法系统，滤液加水进行锑水解，得到锑渣，水解液加入氢氧化钠调节pH值后，继续加水进行铋水解，得到铋渣，水解液返回到锑水解^[4-7].

2 试验结果与分析 2.1 铅浸出试验结果与分析

浮选尾矿中铅含量为19.77 %，为避免铅对后续锑、铋浸出的影响，需要对浮选尾矿中的铅进行预处理脱除并加以回收.影响浸铅效果的因素选定为液固比、温度、时间、NaCl浓度.浮选尾矿呈弱酸性，pH值约为3，调浆后，溶液pH值约为4，此时铅的浸出率得到提高，而铋、铜等浸出率较低.

浮选尾矿中铅主要以PbSO₄和铅的氧化物、硫化物的形式存在，PbSO₄微溶于稀的强酸溶液，稍溶于水.PbSO₄可用高温NaCl溶液浸出，在不同的温度下，浸出过程不尽相同，可以先由PbSO₄与NaCl反应生成PbCl₂，然后PbCl₂与更多的Cl^-配合生成高温下可溶的Na₂PbCl₄，也可一步直接生成Na₂PbCl₄，溶解的Na₂PbCl₄通过强制冷却的方式得到PbCl₂晶体.相关反应式如下：

$ \begin{array}{*{35}{l}} \text{PbS}{{\text{O}}_{\text{4}}}\text{+2NaCl=PbC}{{\text{l}}_{\text{2}}}\text{+N}{{\text{a}}_{\text{2}}}\text{S}{{\text{O}}_{\text{4}}} \\ \text{PbC}{{\text{l}}_{\text{2}}}\text{+2NaCl=N}{{\text{a}}_{\text{2}}}\text{PbC}{{\text{l}}_{\text{4}}} \\ \text{PbS}{{\text{O}}_{\text{4}}}\text{+4NaCl=N}{{\text{a}}_{\text{2}}}\text{PbC}{{\text{l}}_{\text{4}}}\text{+N}{{\text{a}}_{\text{2}}}\text{S}{{\text{O}}_{\text{4}}} \\ \end{array} $

2.1.1 浸出液固比影响

初始试验条件：浮选尾矿50 g过0.15 mm（100目）筛，浸出温度80 ℃，浸出时间2 h，NaCl浓度为6 mol/L，试验结果如图 3所示.

由图 3得出，铅的浸出率随液固比的增大而增大.当W_L:W_S=3:1时，铅的浸出率约为35 %.当W_L:W_S=7:1或10:1时，铅的浸出率都为85 %以上.但是，锑、铋的浸出率也随液固比的增大而增大.为了使浸铅过程不影响后续锑、铋提取流程，选择浸铅过程的液固比为W_L:W_S=5:1，此时，铅的浸出率约为70 %，锑、铋的浸出率分别约为10 %和15 %.

2.1.2 浸出温度影响

初始试验条件：浮选尾矿50 g过0.15 mm（100目）筛，液固比为W_L:W_S=5:1，浸出时间2 h，NaCl浓度为6 mol/L，试验结果如图 4所示.

由图 4得出，铅的浸出率随浸出温度的升高而增大.当浸出温度为40 ℃时，铅的浸出率约为35 %.当浸出温度为80 ℃或90 ℃时，铅的浸出率约为75 %.同时，锑、铋的浸出率也随浸出温度的升高而增大.考虑到浸铅过程不影响后续锑、铋提取流程，以及试验方案的经济性，选择浸出温度为80 ℃，此时，铅的浸出率约为73 %，锑、铋的浸出率分别约为8 %和12 %.

2.1.3 浸出时间影响

初始试验条件：浮选尾矿50 g过0.15 mm（100目）筛，液固比为W_L:W_S=5:1，浸出温度80 ℃，NaCl浓度为6 mol/L，试验结果如图 5所示.

由图 5得出，铅的浸出率随浸出时间的增大而增大.当浸出时间为0.5 h时，铅的浸出率仅有约28 %.当浸出时间增大到2 h及以上时，铅的浸出率增大到75 %以上.当浸出时间由2 h增大至3 h时，铅的浸出率相对增大约5 %.同时，锑、铋的浸出率也随浸出时间的增大而增大.考虑到短流程的浸铅方案及经济性，选择浸出时间为2 h，此时，铅的浸出率约为75 %，锑、铋的浸出率分别约为7 %和11 %.

2.1.4 NaCl浓度影响

初始试验条件：浮选尾矿50 g过0.15 mm（100目）筛，液固比为W_L:W_S=5:1，浸出温度80 ℃，浸出时间2 h，试验结果如图 6所示.

由图 6得出，铅的浸出率随NaCl浓度的增大而增大.当NaCl浓度为2 mol/L时，铅的浸出率仅有约5 %.当NaCl浓度为8 mol/L时，铅的浸出率约75 %.但是，锑的浸出率随NaCl浓度的增大先增大后减少，其原因可能是随着Cl-浓度的增大，Sb⁵⁺与Cl^-形成五氯化锑，五氯化锑遇水后水解成五氧化二锑（三氯化锑水解后，形成氯氧锑），留在渣中^[8-12].铋的浸出率随NaCl浓度的增大先增大后减少再增大，根据铋和铋氧化物在酸性溶液体系的溶解性分析，可能是由于铋含量较少，分析误差所致^[13-16].综合考虑后，选择NaCl浓度为6 mol/L，此时，铅的浸出率约为70 %.

2.2 锑、铋浸出试验结果与分析

经过预处理除铅后的浮选尾矿，其成分如表 2所示.

由表 2得出，经除铅预处理后的浮选尾矿，大部分铅被去除，锑、铋得到富集.其中，含铅约4.13 %，锑9.51 %，铋2.14 %.有利于后续一步浸出锑、铋.

影响锑、铋浸出效果的因素为液固比、温度、H₂SO₄浓度、浸取时间、工业NaCl浓度.考虑到在浸铅过程中，工业NaCl相对过量，冷却后的渣相中仍有NaCl晶体析出，因此，暂不考虑工业NaCl浓度对锑、铋浸出的影响.

工艺采用H₂SO₄+NaCl体系选择性浸出Sb、Bi，抑制Pb、Au、Ag的浸出.浸出工艺选择H₂SO₄+NaCl体系与传统的HCl体系最大的区别在于SO₄^2-和Cl^-的存在，有利于抑制Pb、Au、Ag的浸出^[8-10].主要的反应如下：

$ \begin{matrix} \begin{array}{*{35}{l}} \text{S}{{\text{b}}_{\text{2}}}{{\text{O}}_{\text{3}}}\text{ }\!\!~\!\!\text{+6}{{\text{H}}^{\text{+}}}\text{+6C}{{\text{l}}^{\text{-}}}\to \text{ 2SbC}{{\text{l}}_{\text{3}}}\text{ }\!\!~\!\!\text{+3}{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{O} \\ \text{B}{{\text{i}}_{\text{2}}}{{\text{O}}_{\text{3}}}\text{ }\!\!~\!\!\text{+6}{{\text{H}}^{\text{+}}}\text{+6C}{{\text{l}}^{\text{-}}}\to \text{2BiC}{{\text{l}}_{\text{3}}}\text{ }\!\!~\!\!\text{+3}{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{O} \\ \end{array} \\ \begin{array}{*{35}{l}} \text{P}{{\text{b}}^{\text{2+}}}\text{+2C}{{\text{l}}^{\text{-}}}\to \text{ PbC}{{\text{l}}_{\text{2}}}\downarrow \\ \text{P}{{\text{b}}^{\text{2+}}}\text{+S}{{\text{O}}_{\text{4}}}^{\text{2-}}\to \text{ PbS}{{\text{O}}_{\text{4}}}\downarrow \\ \end{array} \\ \end{matrix} $

2.2.1 浸出液固比影响

初始试验条件：浸铅后浮选尾矿50 g过0.15 mm（100目）筛，浸出温度60 ℃，浸出时间2 h，H₂SO₄浓度为3 mol/L，试验结果如图 7所示.

由图 7得出，液固比对锑、铋浸出率的影响较为显著.液固比从3:1增大到5:1，锑的浸出率从61 %增大到73 %，铋的浸出率从69 %增大到83 %.继续增大液固比至7:1和10:1，锑、铋的浸出率提高不明显.考虑到后续水处理的成本，选择液固比为5:1.

2.2.2 浸出温度影响

初始试验条件：浸铅后浮选尾矿50 g过0.15 mm（100目）筛，液固比为W_L:W_S=5:1，浸出时间2 h，H₂SO₄浓度为3 mol/L，试验结果如图 8所示.

由图 8得出，在常温条件下，锑、铋浸出率较低，分别为22 %、27 %，随着温度的升高，锑、铋的浸出率随之升高，当浸出温度为60 ℃时，锑、铋的浸出率达到75 %、83 %，继续升高温度到80 ℃时，锑、铋的浸出率分别为77 %、85 %，浸出率增大幅度不明显，因此，选择浸出温度为60 ℃.

2.2.3 H₂SO₄浓度影响

初始试验条件：浸铅后浮选尾矿50 g过0.15 mm（100目）筛，液固比为W_L:W_S=5:1，浸出温度60 ℃，浸出时间2 h，试验结果如图 9所示.

由图 9得出，H₂SO₄浓度对锑、铋的浸出率影响较大，随着H₂SO₄浓度的提高，锑、铋浸出率随之增大.当H₂SO₄浓度从1 mol/L增大到3 mol/L时，锑、铋的浸出率分别从41 %、46 %，增大到76 %和86 %，继续增大H₂SO₄浓度，锑、铋浸出率增大不明显.考虑到试验方案的经济性及后续水解工艺过程，确定H₂SO₄浓度为3 mol/L.

2.2.4 浸出时间影响

初始试验条件：浸铅后浮选尾矿50 g过0.15 mm（100目）筛，液固比为W_L:W_S=5:1，浸出温度60 ℃，H₂SO₄浓度为3 mol/L，试验结果如图 10所示.

由图 10得出，锑、铋的浸出率随浸出时间的增大而增大.当浸出时间从0.5 h增大至2 h时，锑、铋的浸出率分别从30 %、32 %，增大到74 %和83 %，继续增大浸出时间，锑、铋浸出率增大不明显.

3 结论

1）浮选尾矿适宜的浸铅条件为：浮选尾矿50 g过0.15 mm（100目）筛，液固比为W_L:W_S=5:1，浸出温度80 ℃，浸出时间2 h，NaCl浓度为6 mol/L.铅的浸出率平均为72.2 %，锑的浸出率平均为7.83 %，铋的浸出率平均为10.77 %.

2）浸铅后的浮选尾矿适宜的锑、铋浸出条件为：浸铅后浮选尾矿50 g过0.15 mm（100目）筛，液固比为W_L:W_S=5:1，浸出温度60 ℃，浸出时间2 h，H₂SO₄浓度为3 mol/L.锑、铋的平均浸出率分别为74.97 %、84.27 %.

3）此工艺方案，铅最终以PbCl₂晶体的形式析出，锑、铋以SbCl₃、BiCl₃的形式进入溶液，后续将以水解或还原的方式形成锑、铋产品.