2015, Vol. 6引用本文 |
| 纳米技术在微细粒矿物浮选中的应用 |  [PDF全文] |
随着人类对地球上矿物资源的不断开发和消耗，富矿和易处理的矿石资源日趋减少，而金属材料的需求量却日益增加，所以不得不开采和分选贫、细、杂矿石.这类矿石必须要磨的很细才能使得有用矿物充分的单体解离，在某些情况下，达到单体解离意味着需要将物料磨细到小于10 μm的粒度.然而，随着矿石粒度的减小，矿物颗粒的浮选行为会发生根本变化，常规浮选工艺只能处理那些可浮、易浮，对浮选药剂和浮选技术及浮选设备等没有特殊要求的矿物，却很难满足充分回收这些有用的微细粒级矿物的要求.因此，微细粒级矿物的处理问题迫使人们急需找到从微细粒级矿物中充分回收有价成分的适当的处理方法.
1 微细粒级矿物的资源与分选概况由于微细粒级矿物粒度小，质量和动量很小，界面自由能很高，导致其氧化速率高，溶解度增大，对药剂选择性吸附差，浮选速率低，矿泥罩盖、机械夹杂严重，这些不利的因素使得用浮选法回收微细粒级矿物(<37 μm)成为选矿领域中一直存在的难题之一.据文献报道[1]，全世界每年约有磷酸盐矿物的1/3，含铜矿物的1/6，含钨矿物的1/5，在美国开采的铁矿的1/10，玻利维亚锡矿的1/2以及其它数以百万吨计的矿物都损失在细泥中，而这些细泥中金属含量较为可观，但又因难以分选而被丢弃，造成金属的大量流失.这些大量流失的微细粒级有用矿物不仅使有限的矿产资源被浪费，而且损失于尾矿中的金属会对矿山周边环境造成不利的影响.
长期以来，为了解决微细粒级矿物的特殊的浮选回收问题，国内外选矿工作者主要从4个方面进行了大量的相关试验研究[2-5]，包括浮选溶液化学的研究、聚团浮选技术的研究、浮选药剂包括捕收剂、调整剂、絮凝剂和起泡剂等的研究、细粒浮选设备的研究.发现了多种多样较为有效的选别方法，如载体浮选、浮选柱浮选、选择性絮凝、油团聚分选、两液分离浮选法，以及特殊浮选法中的离子浮选、沉淀浮选和吸附胶体浮选等.这些研究工作所遵循的原则大致可分为3大类[6]:一是使微细粒级矿物选择性团聚，以增大分选微细粒的表面粒径；二是改变载体介质的种类(如空气泡、非极性油等)及分散度，以提高疏水颗粒的运载效率；三是充分利用各种颗粒表面性质的差异(如表面电性、表面润滑性、吸附性及表面吸附层的物化性质等)，从而达到分选的目的.虽然部分现有的微细粒级矿物浮选回收技术和工艺在有些矿山有成功应用，如载体浮选[7-8]、选择性絮凝浮选[9-12]、浮选住浮选[13-14]等，但由于这些技术本身的不足和矿石性质复杂等问题，其目标有用矿物的浮选回收率很低，导致绝大部分微细粒矿产资源都没有被很好的回收利用.
2 纳米技术在微细粒级矿物浮选中的应用研究现状纳米材料指的是颗粒尺寸为1~100 nm的颗粒组成的新型材料，它属于超微粒子范围(1~1 000 nm).由于它的尺寸很小，因此具有不同于常规材料的新特性，成为目前材料科学研究的一个热点.1990年在美国举办的第一届国际纳米科学技术会议，标志着纳米科学技术日趋成熟，人类利用资源和保护环境的能力也得到拓展.纳米技术为资源的高效利用、改善环境和控制新的污染产生提供了技术支持.
2.1 纳米技术和纳米材料及其特性 2.1.1 纳米技术纳米技术又称毫微技术，指在尺寸1~100 nm之间，研究电子、原子、分子的运动规律和特性，从而研究在纳米尺度范围内材料的性质及应用推广的高新技术.其基本内涵包括纳米材料设计制造产品(用单个原子、分子制造物质材料)和在纳米尺寸范围内认识和改造自然.如今，纳米技术已成为一个融科学前沿和高技术于一体的综合性交叉科学技术.
针对纳米材料自身有别于常规材料的特异物理化学特性，国内外的相关研究工作主要集中以下4个方面.①纳米材料:是指当物质达到纳米尺度后(三维尺寸至少有一个在1~100 nm之间)，出现了不同于普通物质的特殊性能或者由纳米尺度物质为基本单元构成的材料；②纳米生物学与纳米医药学:主要研究细胞分离、细胞内部染色、S-层蛋白以及药物纳米载体、纳米抗菌材料和介入性诊疗等.此外，还有诸如基因治疗、生物芯片、细胞移植、人造皮肤和血管等；③纳米动力学:是一种与集成电器设计和制造类似的新兴工艺，目前主要用来研究微型电动机械系统，例如，传动机械的微型传感器和执行器、特种电子设备、光通信系统、诊断和医疗仪器等；④纳米电子学:主要研究纳米电子器件、电路、集成器件和信息加工的理论和技术以及纳米结构的光性质与电性质、纳米电子材料的表征等.它代表微电子学的发展趋势，并将成为下一代电子科学与技术的基础.
2.1.2 纳米材料及其特性纳米材料又称为超微颗粒材料，指当物质达到纳米尺度后(三维尺寸至少有一个在1~100 nm之间)，出现了不同于普通物质的特殊性能或者由纳米尺度物质为基本单元构成具有新特性的材料.它代表目了前材料科学的一个研究趋势，包括研究纳米材料的结构特性、制备方法及产品的应用范围.
纳米材料粒子尺寸小，表面非配对原子多，具有普通材料所不具备的优良特征[15]:①量子尺寸效应:当半导体颗粒尺寸的减小到某一定值时，费米能级附近的电子能级由准连续能级变为离散能级，吸收光谱阙值向短波方向移动，价带和导带之间的能隙变宽现象称为量子尺寸效应；②小尺寸效应(又称体积效应).由于颗粒尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化称为小尺寸效应.当微粒尺寸与光波波长，传导电子的德布罗意波长及超导态的相干长度、穿透深度等物理特征尺寸相当或更小时，破坏了它的周期性边界条件，从而使其光、声、力、电、磁、热力学、化学活性等性能与一般尺寸粒子都有很大区别.例如，金属纳米颗粒的熔点远远低于一般尺寸的金属颗粒；③表面与界面效应.球形颗粒的比表面积(表面积/体积)与其直径成反比.当粒子直径减小到纳米粒级后，迅速增加的表面原子数使其具有巨大的比表面积和表面自由能.位于表面的原子由于缺少相邻的原子，因此处于严重的缺位状态，有许多悬空键，极不稳定，故化学活性高，易与其它原子结合使之趋于稳定化；④宏观量子隧道效应:隧道效应是基本的量子现象之一，指微观粒子具有贯穿势垒的能力.近年来，人们发现一些宏观量如微观颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量及电荷也具有隧道效应，它限定了磁带、磁盘进行信息贮存的时间极限.纳米材料的这些新效应使材料的光学、声学、热力学、电子学、磁学以及超性能都要优于常规尺寸的普通材料，甚至出现了吸附、催化、辐射等一些新特性.
2.2 纳米粒子作为捕收剂的研究近年来，疏水性纳米粒子作为捕收剂用于矿物浮选的研究受到一些研究人员的关注.加拿大McMaster University的Songtao Yang，Robert Pelton等[16-18]在美国化学学会学术刊物《Langmuir》报道了采用一种疏水性纳米粒子作为“浮选剂”的新型浮选剂技术.
它们以平均直径为43 μm，标准偏差为11 μm，相应的比表面积为0.057 m2/g的玻璃珠(30~50 μm)为矿物模型，用疏水的阳离子聚苯乙烯颗粒(46~120 nm)作为捕收剂，对矿物模型玻璃珠进行了小规模、批量实验室浮选试验来说明纳米粒子作为浮选捕收剂的能力.结果表明，纳米颗粒可以促进矿物和泡沫的吸附或减少它们的解离，当纳米粒子在玻璃珠子的覆盖率小于10 %时，回收率较好；纳米粒子直径越小，疏水性越强，表面吸附纳米粒子的玻璃珠越容易被气泡带走；纳米粒子表面接触角在51°~85°间，玻璃珠有较高的浮选回收率，而接触角的增大可以通过减少纳米粒子的用量来决定，因为当纳米粒子的总用量低于使矿物表面纳米粒子饱和所需的用量时，一个给定量的较小的纳米粒子可以覆盖更大比例的矿物表面.微观力学测量试验表明，将玻璃珠从气泡界面拉入水相，没有纳米粒子覆盖和有纳米粒子覆盖的玻璃珠所需要的力分别为0.008 6 μN和1.9 μN，即表明加入纳米粒子的玻璃珠更容易上浮到矿浆液面.
然而国内外纳米粒子作为浮选捕收剂的研究尚处于起步阶段，在国内少量的纳米粒子浮选只是应用到废纸浆的脱墨处理[19]；国外少量的研究报道，即Songtao Yang，Robert Pelton等在实验室实验中，也只是采用理想的实验模型(疏水性纳米粒子浮选矿物模型玻璃珠)来说明纳米粒子能有效改善目标矿物表面疏水性，并能有效黏附到矿浆中的气泡上，进而上浮到矿浆液面，以至于浮选产生近乎百分之百的回收率.但对于实际矿物的处理、具有识别和选择性捕获目的矿物的疏水性纳米粒子的设计合成、纳米粒子与矿物界面的相互作用及微观机理，以及与气泡的相互作用机制尚未有报道，尤其是针对微细粒级难选矿物的浮选基本未有涉及.
2.3 纳米气泡在矿物浮选中的研究纳米级气泡是指直径1~100 nm的气泡，经典热力学理论计算表明，纳米气泡在水中的存在时间仅为100 μs[20]，是无法稳定存在的，所以自2000年首批纳米气泡的原子力显微镜(AFM)直观图像刊登发表以来，人们才逐渐开始相信疏水固/液界面存在纳米气泡.近些年，纳米气泡已成为界面科学研究的一个焦点，研究人员利用各种方法，如原子力显微镜[21-24]、中子反射[25]、软X射线[26]等先进的研究手段证实了疏水性表面会存在纳米粒级气泡.
而在矿物浮选体系中，纳米气泡和气核对矿物疏水表面的相互作用也已引起一些学者的注意[27]，研究认为在微细粒矿物浮选过程中，高强度搅拌条件下，含有饱和空气或二氧化碳的矿浆中易于产生大量微小纳米泡，这些气泡可以起到“气桥”作用，增强颗粒间的相互作用力[28-29]，这是因为当纳米气泡的数量和高度增加时，导致了全部的斥力变为更小的吸引力，加强了范德华力之间的相互作用.同时，由于纳米气泡的比表面积大、表面能高等特性导致其选择性比一般气泡更高.
美国University of Kentucky的FAN Maoming，TAO Daniel等[30]对粒径分别为0~75 μm、75~180 μm、180~355 μm、355~600 μm的颗粒煤进行一系列的浮选实验.研究结果表明，加入纳米气泡后可燃体的回收率分别提高了18.3 %、17.9 %、24.7 %、27.0 %；并且纳米气泡的存在将180~600 μm的粗样品煤泥浮选产品的平均粒径从250 μm提高到325 μm，将0~180 μm的细/超细煤浮选产品的平均粒径从103 μm降低至69 μm，这表明纳米气泡不仅能大大提高粗煤粒浮选回收率，还能显著提高细/超细煤粉颗粒的浮选回收率.
Mishchuk N等[31]研究认为纳米泡的存在有利于颗粒与气泡的凝聚，减小了颗粒与气泡凝聚的临界尺寸.国内少有报道纳米泡在浮选中的应用，陶有俊等[32]采用文丘里管产生纳米泡，研究了利用纳米泡提高细粒煤浮选效果的机理.结果表明，可燃体回收率提高了10 %~30 %，而且纳米泡起到了辅助捕收的作用，药剂用量减少了1/3~1/2.但是，关于纳米泡在复杂微细粒级矿物颗粒浮选体系中的影响，以及如何调控纳米气泡的形成，并提高微细粒矿物的可浮性等仅处在实验室阶段，用于工业生产还处于探索性阶段.
3 纳米技术在处理废水中的研究目前国内常用处理选矿厂废水的方法有混凝沉淀法、酸碱中和废水处理法以及吸附法等.混凝沉淀法主要是依靠混凝剂的絮凝作用，将废水中的悬浮颗粒絮凝成团，再通过沉降将其固液分离，常见的混凝剂有FeCl3、Al2(SO4)3、FeSO4、明矾等；酸碱中和废水处理法是依靠酸碱中和原理产生可溶或难溶的其他盐类，从而达到消除有害成分的目的；吸附法是利用吸附剂去除废水中重金属等污染物.然而这些方法大都只能出去污水中的固态物质，废水中的残留药剂仍是很大的污染源，而且在选矿厂的浮选作业中会根据矿石性质选择性加入pH调整剂、抑制剂、活化剂、捕收剂、起泡剂等，故浮选废水中残留的药剂一般都会比较复杂，导致以上方法拥有循环利用效率低、处理后水质不稳定、处理效率低、循环利用周期长以及回收利用影响选矿指标等诸多弊端.
因此，为克服选矿厂传统方法处理废水的诸多弊端，迫切需要找寻到一种能够经济、高效的转化或降解废水中的有机药剂.通过纳米技术和纳米材料这一新世纪的研究平台，构造出一类安全、高效并对水中污染物具有选择识别功能的新型纳米粒子，使其在与污染物相互作用时起到催化或转化效应，从而达到有效清除水中污染物的目的.目前，国内外已经做了大量的研究，并也取得了一定的成就.
3.1 纳米过滤技术的应用纳米过滤(Nanofiltration，简称NF)是纳米技术与过滤技术交叉渗透而创新发明的介于超滤(UF)与反渗透(RO)之间的一种由压力驱动的新型膜分离技术.纳滤膜存在真正的微孔并且它的孔径范围在纳米级，其截留分子量在100~1 000的范围内.另外，纳滤最显著的特点[33]是它在截留那些能透过超滤的低分子量有机物及重金属的同时又能滤除被反渗透截留的部分无机矿物质，使浓缩与透盐的过程同步进行，它能实现不同价态离子的分离，填补了反渗透与超滤之间的空白.并且，因为无机盐能通过纳滤膜而透析，使得纳滤的渗透压远比反渗透为低，一般在0.5~5 MPa.
目前，纳滤膜主要有以下几种优点[34]:①在常温下浓缩纯化过程即可进行，无相变和化学反应，不会带入其他杂质和造成产品的分解变性，比较适合应用于热敏性物质；②工艺过程损失少、回收率高，可回收溶液中的酸、碱、醇等有效物质，实现了资源的循环利用；③可脱除产品的盐分，提高产品纯度，与溶剂脱盐相比较，产品品质有所提高，而且收率更高；④自动化作业程度高，稳定性好，维护方便；⑤设备结构简单紧凑，占地面积小，能耗低.
3.2 纳米光催化技术的应用纳米光催化技术是一种结合纳米技术与光催化技术的新兴废水处理技术，是指在光照尤其是紫外光照的条件下，通过N型半导体纳米材料的光催化剂来实现分解污染物的技术.20世纪70年代，在纳米TiO2单晶电极上实现了水的光催化分解制得氢，自此纳米光催化技术得到了国内外环境科学领域研究工作者的极大关注，得到了极为迅速的发展.目前，常见的光催化剂有纳米TiO2、纳米ZnO2、纳米CdS、纳米SnO2、纳米PbS、纳米Fe2O3等.然而要属纳米TiO2的综合性能最好，因其具有活性高、廉价、无毒、稳定、可重复利用以及对人体无害等特点而最受重视.至今，在紫外光线的照射下，高性能的纳米TiO2已成功迅速降解了3000多种难降解的有机化合物，这种技术尤其在有机污染物的浓度高或别的方法难以降解时，优势更为明显.其原理是，在紫外光的照射作用下，通过把光能转化为化学能，促使有机污染物中的硫原子被氧化为硫酸盐，有机磷被氧化为磷酸盐，含氮分子被转化为NH4+或NO3-，有机氯被转化为氯离子，碳原子被氧化为CO2，从而达到完全无机化的目的.
选矿浮选药剂有无机调整剂、有机抑制剂、羧酸类捕收剂、含硫、磷、砷的捕收剂、油类起泡剂等.这就导致选矿废水中含有大量自身难以降解的有毒化学有机药剂，利用纳米TiO2的光催化技术，迅速高效的降解这些有机物，对于提高废水处理与回收利用、降低污水排放量及环境保护具有重大的现实意义.中国科学院通过实验证明，在太阳光和纳米TiO2作用下，0.5 mmol/L的苯酚水溶液和1 mmol/L的十二烷基苯磺酸钠水溶液基本完全降解.纳米TiO2光催化氧化技术具有降解速度快、氧化条件温和、无选择性、无二次污染、应用范围广等特点，人们试图将纳米TiO2组装到多孔固体中增加比表面，或者将TiO2制成复合材料以提高太阳光的利用率，这为完全催化降解工业废水提供了一条可行之路.
目前，纳米粒子作为催化剂主要有以下几种优点:①反应温度较低；②反应速度与反应效率高；③选择性强，可以只进行某一段的反应，例如，只进行脱氢反应或氢化，而不发生脱水反应或氢化分解.
3.3 纳米吸附材料的应用纳米材料的4大效应使其具有较高的化学活性和表面能，易于外来原子结合，形成稳定的结构，从而可以作为高性能的吸附剂.具有吸附能力强、pH值适用范围广、选择性高等特点.
研究表明，硼氢化钠在氮气保护下还原FeCl3制得的纳米零价铁对地下水中As具有良好的吸附作用；纳米Fe2O3和硫脲的复合物作为吸附剂对铅具有良好的吸附作用；纳米正铁酸镍可以大量吸附甲苯和二氧化氮等环境污染物；纳米羟基磷灰石对银离子具有吸附性能；一定条件下，羟基铝交联膨润土吸附剂对含磷废水中的磷吸附率可达99.70 %[35].
另外，碳纳米管对于铅、铜、镉等重金属离子的吸附拥有比活性炭吸附更高的效率.它主要是通过离子交换产生吸附作用，表面官能团或络合物决定了其吸附性能.由于它对重金属离子的优越吸附性，因此它在矿山废水的处理、稀有元素的富集提取中都具有广阔的前景.
4 纳米技术在微细粒级矿物浮选中的展望目前，国内外纳米技术在微细粒级矿物浮选中的研究虽然还处在开始阶段，尤其关于纳米粒子、纳米气泡的作用还有许多悬而未决的问题，但随着纳米技术研究的不断深入，其在选矿方面的应用将会得到充分的发展，它的发展趋势主要在以下几个方面:
1) 从技术的角度来看，其关键问题是能够在复杂的混合物中选择性的将纳米粒子沉积到所需的矿物表面上，即合成一类特别的纳米粒子，能够对矿浆中微细粒难选矿物有特殊的捕获和识别效应；
2) 发展对纳米粒子界面物理化学性能的改性和调控原理，揭示界面的相互作用力(矿物-纳米粒子间、负载矿物的纳米粒子-气泡间、负载矿物的纳米粒子-油相间等)及微观机理；
3) 纳米气泡发生装置的研究，包括在形成气泡的尺寸、尺寸分布、浓度、均匀性、溶解氧(O2)含量，溶解的二氧化碳(CO2)含量以及在不同的矿浆溶液中，纳米气泡的形貌、疏水颗粒吸附纳米气泡后的表征、相邻纳米气泡间的静电斥力对其稳定性的影响等方面的研究；
4) 尽管纳米技术在微细粒级矿物的处理中得到了一些研究进展，但对于其在工业实用化的应用等方面，还有大量的技术问题需要解决，而且纳米颗粒的合成与纳米气泡的发生技术复杂，设备能耗高，使设备成本和运行费用也随之增高，这就要求开发廉价而性能优良的纳米粒子合成与纳米气泡发生装置.
5 结束语纳米技术在选矿方面的应用是一种新出现的无论在理论和实际上都具有重大的潜在意义，是二十一世纪微细粒级难选矿物分选的主要发展方向，但疏水性纳米粒子捕收剂的微观结构与原理、纳米气泡的形貌与表征、处理废水的纳米材料等仍有许多悬而未决的问题需要进一步研究.纳米技术在微细粒级难选矿物处理中的应用将会开创新的选矿领域，它不仅可以提高矿业对金属的回收率，尤其是微细粒有用难选矿物的浮选回收率，而且有助于保护矿山周边环境，提高社会效益，还会给传统的旧产业带来全新的机遇.
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