0 引 言

在钴湿法冶金系统中，存在大量镍镁液.从镍镁液中回收有价金属镍不仅有较高的经济价值，且能大大降低污水处理的负担.目前，从镍镁液中回收镍的方法主要有溶剂萃取法、氢氧化物沉淀法和硫化物沉淀法.由于镍镁液中的镍浓度不高(约0.5 g/L)，采用溶剂萃取法不仅一次性投入大，且运行成本高，回报不高，不宜实施. 与氢氧化物沉淀相比，硫化物沉淀法具有诸多优点，如:硫化物沉淀性能更好，反应速率快，对金属的选择性沉淀效果好，金属硫化物的溶解度更低等^[1-2]. 硫化物沉淀法在金属的分离和富集^[3-9]及废水处理方面^[10-12]有着广泛的应用，相关报道也较多.工业上常用的硫化剂有H₂S、Na₂S、NaHS、Na₂S2O₃等含硫化合物^[13].

本文以Na₂S为沉淀剂，对镍镁液的沉淀工艺进行了研究.考察了Na₂S用量、沉淀pH、反应温度、反应时间和陈化时间对Ni、Mg沉淀率和过滤性能的影响.

1 实 验 1.1 实验原料及设备

实验原料:镍镁液，其主要成分为:Ni²⁺(0.58 g/L)，Mg²⁺(0.33 g/L)，pH=4.5、Na₂S·9H₂O(AR)、H₂SO₄溶液、NaOH溶液.

实验设备:恒温水浴锅，电动搅拌器，烧杯，分液漏斗，量筒，移液管，电位-pH计，温度计等.

1.2 实验与分析方法

取一定体积的镍镁液于烧杯中，置于恒温水浴锅中升温并搅拌，取一定质量的Na₂S•9H₂O晶体并配置成质量分数为10 %的Na₂S•9H₂O溶液于分液漏斗中，在一定温度下将Na₂S•9H₂O溶液缓慢滴加至镍镁液中.反应一段时间后，停止搅拌，在一定温度下陈化一段时间.陈化一段时间后，抽滤，考察过滤性能，并用原子吸收法测定镍、镁的沉淀率.

2 结果与讨论

查有关热力学数据文献^[14]可知，硫化镍的溶度积(K_sp(α-NiS)=3.2×10^-19)远大于硫化镁的溶度积(K_sp(MgS)=2.0×10^-15).因此，采用硫化沉淀法沉淀镍镁液时，可通过控制Na₂S的加入量，选择性沉镍，而大部分镁仍然留在溶液中，不仅能回收溶液中的大部分镍，还实现了镍镁的初步分离.

硫化物的沉淀率取决于溶液中S^2-的浓度，而溶液中S^2-的浓度主要由Na₂S的投入量决定，因此，硫化物的沉淀率主要取决于Na₂S的投入量.此外，溶液的pH值、反应温度、反应时间及陈化时间对沉淀率及过滤性能也有一定的影响.

2.1 Na₂S用量

为考察Na₂S用量对Ni、Mg沉淀率的影响，其他实验条件固定为:反应过程pH值控制在4.0左右，反应温度60 ℃，反应时间2 h，陈化时间1 h.

Na₂S沉镍镁液的目的是尽可能将镍沉淀完全，而少沉淀镁，以提高镍的回收率及沉淀中镍的品位.Na₂S的用量是以将镍镁液中的镍沉淀完全，而镁不沉淀所需的理论用量为基准，分别用完全沉镍所需Na₂S理论用量的1.0至1.5倍沉淀镍镁液，Na₂S用量对Ni、Mg沉淀率影响的实验结果如图 1所示.

由图 1可知，随着Na₂S用量的增加，提供的S^2-越多，Ni、Mg的沉淀率均有所升高.当Na₂S用量为沉镍理论用量的1.0~1.3倍时，镍的沉淀率增加速度较快，而镁的沉淀率增加速度相对较慢；当Na₂S用量为沉镍理论用量的1.3~1.5倍时，镍的沉淀率基本不变，而镁的沉淀率增加速度较快.其原因可能为，当Na₂S用量为沉镍理论用量的1.0~1.3倍时，Na₂S提供的S^2-不足于沉下所有的镍，随着Na₂S用量的增加，增加的S^2-主要用于沉淀Ni，因此，镍的沉淀率增加速度较快，而镁的沉淀率增加速度较慢；当Na₂S用量为沉镍理论用量的1.3倍时，镍基本沉淀完全， 随着Na₂S用量的进一步增加，增加的S^2-主要用于沉淀Mg，因此，镍的沉淀率变化不大，而镁的沉淀率迅速增加.当Na₂S用量为沉镍理论用量的1.3倍时，镍基本沉淀完全，而镁的沉淀率较低，因此，Na₂S的最佳用量为沉镍理论用量的1.3倍.

2.2 沉淀pH值

为考察沉淀过程中pH值对Ni、Mg沉淀率的影响，其他实验条件固定为:Na₂S用量为沉镍理论用量的1.3倍，反应温度60 ℃，反应时间2 h，陈化时间1 h.实验中，通过滴加稀H₂SO₄或者NaOH控制溶液的pH值，沉淀过程pH值对Ni、Mg沉淀率影响的实验结果如图 2所示.

由图 2可知，沉淀过程pH对Ni、Mg沉淀率的影响较大，在一定pH值范围内，随着pH值的升高，Ni、 Mg的沉淀率均有所提高.原因可能为，Na₂S在沉淀过 程中有部分S^2-水解^[15]，水解反应式为:

(1)

(2)

沉淀pH值越高，平衡向左移动，不利于水解，有 利于沉淀，因此，沉淀率升高.从图 2中可知，当沉淀 pH=4.5时，镍基本沉淀完全，而镁的沉淀率较低，最优的沉淀pH值为4.5.

2.3 反应温度

为考察反应温度对Ni、Mg沉淀率的影响，其他 实验条件固定为:Na2S用量为沉镍理论用量的1.3 倍，反应过程pH值控制在4.0左右，反应时间2 h，陈化时间1 h.反应温度对Ni、Mg沉淀率影响的实验 结果如图 3所示.

由图 3可知，反应温度对Ni、Mg沉淀率影响不大.当温度小于60℃时，Ni、Mg的沉淀率随反应温 度的升高均略有升高，反应温度为60℃时，Ni、Mg的 沉淀率达最大，继续升高反应温度，Ni、Mg的沉淀率有所下降.原因可能是，随着温度的升高，S^2-转化为S⁰的转化率越大，N₂S的利用率低，导致Ni、Mg沉淀率下降.

此外，由结晶过程动力学^[16]可知，升高温度可加快沉淀过程的核和生长速率，且生长速率比成核速率增加得更快，因此，升高温度有利于大颗粒沉淀的形成，有利于过滤.

当反应温度为60℃时，镍的沉淀率达到最大值，且过滤性能较好.因此，最优的沉淀温度为60℃.

2.4 反应时间

为考察沉淀时间对Ni、Mg沉淀率的影响，其他实验条件固定为:N₂S用量为沉镍理论用量的1.3 倍，反应过程pH值控制在4.0左右，反应温度60℃，陈化时间1 h.反应时间对Ni、Mg沉淀率影响的实验结果如图 4所示.

由图 4可知，随着反应时间的延长，Ni沉淀率逐 升高，而Mg的沉淀率呈现现增加后降低的态势.原因可能为，当反应时间于1 h时，由于反应时间过短，S^2-反应不完全，因此镍和镁的沉淀率均较低，随着反应时间的长，Ni、Mg沉淀率均有所提高；当反应时间为lh时，Mg的沉淀率达最大，原因可能是，在滴加Na₂S过程中由于部S^2-的度过高，Mg²⁺过沉淀；随着反应时间的进一；长，NiS、MgS沉淀 中的S2-于沉淀-解平衡 ，由于局部S^2-度过高而过沉淀的MgS溶解，的S^2-与Ni²⁺反应生成NiS，直至沉淀-解平衡于稳定.因此，当反应时间大于1 h时，继续延长反应时间，Ni的沉淀率升高，而Mg的沉淀率低. 当反应时间为2 h时，Ni的沉淀率达到最大值，而 Mg的沉淀率较低，最优的反应时间为2 h.

2.5 陈化时间

为考察陈化时间对Ni、Mg沉淀率的影响，其他 实验条件固定为:Na2S用量为沉镍理论用量的1.3 倍，反应过程pH值控制在4.0左右，反应温度60℃，反应时间2 h.陈化时间对Ni、Mg沉淀率影响的实验 结果如图 5所示.

由图 5可知，陈化时间对Ni、Mg沉淀率的影响很小，但对过滤性能的影响较大.当陈化时间小于0.5 h时，过滤速度较慢，且有明显的穿滤现象；当陈化时间为1 h时，过滤性能较好，穿滤现象也基本消失，继续延长陈化时间，过滤速度基本不变.因此，最优的陈化时间为1 h.

2.6 综合性实验

通过单因素实验确定最优的工艺条件为:Na₂S用量为沉镍理论用量的1.3倍，反应过程pH值控制在4.5左右，反应温度60 ℃，反应时间2 h，陈化时间1 h.在最优工艺条件下重复实验3次，实验结果分别为:第1次实验Ni、Mg沉淀率分别为99.2 %、11.3 %；第2次实验Ni、Mg沉淀率分别为98.8 %、10.5 %；第3次实验Ni、Mg沉淀率分别为99.3 %、10.9 %，过滤性能均较好，无穿滤现象，实验的重复性很好.在最优工艺条件下沉淀镍镁液，Ni的回收率很高，而只有少量的Mg进入渣中.

3 结 论

1)Ni、Mg沉淀率的主要影响因素为Na₂S用量、反应过程pH和反应时间，而与反应温度和陈化时间关系不大；

2)沉淀过程的反应温度和陈化时间对过滤性能的影响很大，较高的反应温度和较长的陈化时间有利于得到大颗粒沉淀，有利于改善过滤性能和防止穿滤现象；

3)在最优工艺条件下沉淀镍镁液，Ni沉淀率可达99 %以上，而Mg沉淀率为11 %左右，过滤性能良好，无穿滤现象.Ni的回收率很高，且实现了Ni、Mg的初步分离.