有色金属科学与工程  2015, Vol. 6 Issue (2): 42-47
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王春婷, 叶育伟, 胡建民, 陈颢, 王永欣, 李金龙. CrCN涂层在不同沉积温度下的摩擦学性能研究[J]. 有色金属科学与工程, 2015, 6(2): 42-47. DOI:10.13264/j.cnki.ysjskx.2015.02.008.
WANG Chunting, YE Yuwei, HU Jianmin, CHEN Hao, WANG Yongxin, LI Jinlong. Tribological performances of CrCN coatings under different deposition temperatures[J]. Nonferrous Metals Science and Engineering, 2015, 6(2): 42-47.DOI: 10.13264/j.cnki.ysjskx.2015.02.008.
CrCN涂层在不同沉积温度下的摩擦学性能研究[PDF全文]
王春婷1,3, 叶育伟2,3, 胡建民1 , 陈颢2, 王永欣3a, 李金龙3b    
1. 哈尔滨师范大学光电带隙材料教育部重点实验室，哈尔滨150025;
2. 江西理工大学材料科学与工程学院，江西赣州341000;
3. 中国科学院, a.宁波材料技术与工程研究所 b.海洋新材料与应用技术重点实验室，浙江宁波315201
基金项目：国家自然科学基金资助项目(11075043;51202261); ITER计划专项(2011GB110002);哈尔滨师范大学项目(KGB200914)
通信作者：胡建民(1972-)，男，副教授，主要从事热电材料和太阳能电池研究.E-mail: hujianmin@foxmail.com
作者简介： 王春婷(1989-)，女，硕士研究生，主要从事海洋防护材料研究，E-mail: wangchuntmg@nimte.ac.cn
收稿日期：2015-01-18
摘要：利用多孤离子镀技术，在乙炔和氮气环境下，设定不同沉积温度(150℃、250℃、350℃、450℃)，在316L不锈钢及单晶硅片上沉积CrCN涂层，通过XRD、XPS、SEM、WXYZ[=UMT-3多功能摩擦磨损试验机等涂层的微观结构、力学性能和摩擦学性能进行表征.结果表明:随着沉积温度的升高，CrCN涂层的硬度和模量呈现出递增的趋势，在沉积温度为450 "时达到最高，分别为24；Pa和354 GPa; 摩擦系数和磨损率则呈现出先递减后递增的趋势，在沉积温度为350 "时达到最低，摩擦系数在大气和水环境下分别为0.38和0.23, 磨损率在大气和水环境下则分别为1.717 1×10-6mm3/N▪m和9.529 7×10-7 mm3/N▪.m.同时，涂层在水环境中的摩擦系数和磨损率均低于大气环境中，说明水分子在摩擦过用.
关键词： 沉积温度    CrCN涂层    硬度    摩擦系数    磨损率    
Tribological performances of CrCN coatings under different deposition temperatures
WANG Chunting1,3, YE Yuwei2,3, HU Jianmin1 , CHEN Hao2, WANG Yongxin3a, LI Jinlong3b    
1. Key Laboratory for Photonic and Electronic Bandgap Materials, Ministry of Education, School of Physics and Harbin Normal University, Harbin 150025, China;
2. ${affiVo.addressStrEn};
3. School of Materials Science and Engineering, Jiangxi University of Science and Technology, Electronic Engineering, Ganzhou 341000, China; 3b.Key Laboratory of Marine New Materials and Related Technology, Zhejiang Key Laboratory of Marine Materials and Protection Technology, Chinese Academy of Sciences, Ningbo 315201, China
Abstract: CrCN coatings with different deposition temperatures (150℃、250℃、350℃、450℃) are deposited on 316L stainless steel and single crystal silicon by Multi -Arcion plating technique. Microstructures, mechanical performance and tribological performances in ambient air and water are systematically investigated by XRD, XPS, SEM, nano-indentation and ball-on-disc tribol-meter. The results show that the hardness and modulus increase with the increasing of deposition temperature and reach theclimax with deposition temperature at 450 ℃ and the maximum value at about 24 Gpa and 354 Gpa, respectively. Both the friction coefficients and wear rates of CrCNcoatings in ambient air and water tent to decrease after increasing first and reach the bottom with deposition temperature at 350 ℃. The friction coefficient in ambient airand water are about 0.38 and 0.23, the maximum value of wear rate in ambient air and water are about 1.717 1×10-6mm3/N▪m and 9.529 7×10-7mm3/N▪m, respectively. Meanwhile, the friction coefficients and wear rates of CrCN coatings in water are lower than that in ambient air, which is attributed to the good lubrication of waterduring the friction.
Key words: deposition temperature    CrCN coating    hardness    friction coefficient    wear rate    

随着工业的发展，性能稳定，使用寿命长的机械 零部件(特别是在水环境下的摩擦关键零部件)严重 缺乏.[1-2].失效的主要原因是高摩擦和严重的磨损.而 最有效的方法之一就是在零部件表面沉积一层性能 良好的涂层，进而起到保护零部件的作用.CrN涂层 由于其高硬度，高黏接强度，低摩擦系数和良好的化 学稳定性[3-9]，被广泛用于提高在摩擦和腐蚀条件下的性能.然而，在使用过程中发现，CrN涂层在某些极端的环境下摩擦系数仍较高，难以满足材料的要求.在CrN涂层中参入碳元素能有效改善涂层的摩擦学性能.

叶育伟等[10]对比研究了 316L不镑钢沉积CrCN 涂层 机械性能及水环境下的摩擦磨损性能变化，结果表明在316L不锈钢表面沉积CrCN涂层后，材料的摩擦学性能得到较大改善.同时，叶育伟等[11] 对比研究了过渡层对CrCN涂层性能的影响，研究表明在 CrCN，Cr/CrCN 及 CrN/CrCN 涂层中，CrN/CrCN涂层表现出较优异的综合性能.Qianzhi Wang等[12]对研究CrCN涂层水环境下的摩擦学性能的影响.B. Warcholinski等[13]对比下CrCN涂层的机械性能，并指出偏压 是 CrCN涂层性能的关键因素.

然而，沉积度对涂层性能影响研究的文献比较缺乏.因袭，本文采用多弧离子镀技术在单晶硅和316L不锈钢沉积CrCN涂层，研究不同沉积温度对涂层学性能及不同环境下(大气和去离子水)的摩擦学性能的影响，为进一步改善和提高CrCN涂层的综合性能提供参考依据.

1 实验方法 1.1 涂层制备

利用Hauzer Flexicoat F850多弧离子锻膜设备，以CH4和N2为反应气体，在316L不锈钢(尺 30 mmx20 mmx2 mm)和单晶桂片表面沉积CrCN涂 层.选用单晶硅片是因其易切割特性，方表征涂层的微观结构；选用316L不镑钢是因其运用范围广，尤其是在水环境下的零部件，方表涂层的 学性能及摩擦学性能.将基底材料放中浸泡15 min，表面除去表面油污染，基材浸泡在丙酮溶剂中，用超声波清洗10 min，重复 3次，然后吹干放入腔体中.设定不同的的沉积温度(150℃、250℃、350℃、450℃)，将腔体内部真空抽 至4×10-3Pa，接着用ArJ等对表面进行清洗，以清除表面的氧化物及其它污染物.在沉积CrCN 涂层之前，先沉积Cr过渡层，沉积偏压为-25 V，靶 电流为60 A，沉积时间为30 min；随后通入乙炔和氮 气，保持真空度不变，在沉积 -70 V时沉积 CrCN涂层，沉积时间为2h.

1.2 涂层表征与测试

采用D8 Advance X射线衍射仪(XRD)对不同 沉积度下CrCN涂层的相结构进行测定，采用AXIS-ULTRA X射线电子能谱仪(XPS)，对沉积 温度下CrCN涂层的化学键 进行检测，采用FEI Quanta FEW250场发射扫描电镜热场(SEM)，对不同 沉积温度下CrCN涂层的断面形貌进行表.

利用MTS-Nano W200纳米压入测试P台，以连 续刚度法测定不同沉积温度下CrCN涂层的硬度与 弹性模量，在每个样品 择6个不同区域，以 Berkovich金刚石压头压入固定深度(1 000 nm)后卸载，获得压入-卸载曲线，计算到涂层的P均硬度与弹性模 .

采用多功能摩擦磨损试验机(UMT-3)研究不 同沉积温度下CrCN涂层在 水环境中的摩擦学性能.摩擦磨损试验采用恒定负载5 N，加载频率 5 Hz及单次滑动行程5 mm.米用直径为3 mm的 WC摩擦配副.利用Alpha-Step IQ表面轮廓仪对不 同沉积度下CrCN涂层的磨痕轮廓进行测定，利用公式K=V/SF计算涂层磨损率，其中K表示磨损率，F表示加载载荷，V表示磨损体积,S表示滑动总路程.

2 结果与分析 2.1 微观结构

图 1为不同沉积温度下CrCN涂层的XRD谱图.结果表明，沉积度下的CrCN涂层中均 在6个明显的衍射峰，分别是(111)、(200)、(421)、 (220)、(311)及(222).其中，(111)、(200)、(220)、 (311)和(222)晶面对应的相均为CrN，(421)晶面对 的相 Cr7C3，与叶育伟等对CrCN涂层 分析 结果一致[叫11].随着沉积度的增加，(200)和(421) 面强度 现 的 ，在沉积度350℃时达到最高，而(111)、(220)、(311)及(222)晶 面无 化规律，但涂层的物相种类保持稳定.Cr7C3是一种方系的强化相，它的形成对涂层的力学性能具有重要影响.

图 1 不同沉积温度下CrCN涂层的XRD谱图

为探索C元素在CrCN涂层中的存在形式，对不 同沉积温度下CrCN涂层进行XPS化学成分分析，因为各沉积温度下涂层的C1)图谱无明显变化，故在图 2中只列出沉积温度为350℃时CrCN涂层中 C 1s精细峰的Gaussian拟合图.由图 2可见C1s精细 谱有2个明显的谱峰，一个位于282.5 eV附近，经拟合分析后为C元素与Cr元素形成一定数量的C-Cr 键，结合XRD分析可知，C-Cr键对应的相为Cr7C3; 另一个位于285 eV附近，经键能分析后可知涂层中 C元素是以由sP3C-C键和sP2C-C键的形式存在，而 sP2C-C键的存在能明显改善涂层的摩擦学性能，该 现象与Hu Pengfei等[14]的研究结果相吻合.通过纯 Gaussian拟合，每个拟合峰对应的面积占总面积的百分比等于该拟合峰对应的化学键的量.不同沉积 温度下CrCN涂层中C-Cr键、sp3C-C键、sp2C-C键 1.可知，沉积温度 ，涂层中的C-Cr键含量呈现出趋势；sp2C-C键量呈 现出先递增后递减的趋势，在沉积温度为350℃时达 到最高，为42.1 %;而sp3C-C键含量则呈现出相反 趋势，在沉积温度为350℃时达最低.

图 2 沉积温度为350℃时CrCN涂层中C1s峰的 Gaussian拟合图

表1 不同沉积温度下CrC$涂层中各化学键含量、厚度及粗糙度
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图 3为不同沉积温度下CrCN涂层的截面微观形 貌图.从图 3可以出，涂层截面结以柱状晶生长为主，随着沉积温度的升高，涂层结构致密度呈现出递增趋势.这主要与高能的轰击在PVD成膜过程中所产生压缩效应和注入效应有关[15].当沉积温度较低 时，轰击粒子能量较低，轰击粒子到涂层面的压缩作用较小，并且难以进入涂层的内部而只能在表面堆积; 随着沉积温度升高，轰击粒子能量升高，轰击粒子对成膜表面产生压缩效应增强，而且部分离子可透过成涂层表面注入涂层内部某一深度位置，进而提高涂层的致密度；当沉积温度继续升高，轰击粒子能量过高，容易形成反溅射现象，使得原本已经沉积在涂 层表面的颗粒溅射出去，降低涂层的沉积速率，形成表 面微坑.这一效应在涂层厚度及表面粗糙度上也能得到 相应的体现，如表 1所示，随着沉积温度增加，涂层厚 度呈现出先递增后递减的趋势，在沉积温度为250℃ 时达到最高，为4.83℃);表面粗糙度则呈现出相反的 趋势，在沉积温度为350℃时达到最低，为89 nm.

图 3 不同沉积温度下CrCN涂层的截面微观形貌图

2.2 力学性能

不同沉积温度下C-CN涂层的H、E及H/E及H3/E2 如图 4所示.随着沉积温度从150℃升高到450℃，涂层的纳米硬度从14.6 GPa上升到24 GPa;杨氏模 量从268 GPa上升到354 GPa.—方面是因为涂层中 Cr-C键的含量随着沉积温度升高增加，Cr-C相Cr7C3，能效提高涂层的硬 度；一面，随着沉积温度升高，涂层致密度提高，着抗变形的能力增，可见，涂层致密度的提 高也促使涂层硬度升高的原因.不同沉积温度下涂层的H/E及H3/E2随着沉积温度升高，呈现出先递增 后递减的趋势，均在沉积温度为350℃时达到最高，分别为0.072 0.114 GPa，而H/E及H3/E2是衡量涂层层韧性的标志，说明涂层在沉积温度为350℃时最佳.

图 4 不同沉积温度下CrCN涂层的纳米硬度、 杨氏模量、H/E及H3/E2

2.3 摩擦学性能

图 5为不同沉积温度下C-CN涂层在大气和水环境下的平均摩擦系数. 从图 5可知，在水的环境下，涂层的摩擦系数均低于大气环境下，这主要是水在涂层表面形成水膜，避免了涂层与摩擦 ，到一的润滑作用[16].沉积温度而言，随着沉积温度的升高，涂层在大气和水环境下 的摩擦系数均呈现出先递减后递增的趋势，在沉积温 度为350℃时达到最低，而T. Polcar等,17/研究沉积 温度为100℃到400℃内涂层的摩擦学性能，结果 发现在300℃时摩擦系数最低.这主要取决于涂层中 sp2C-C键含量，由表 1可知，沉积温度为350℃时涂 层中sp2C-C键含量达到最高.在摩擦过程中，石墨结构的sp2C-C键能有效减少表面黏着现象的发生，降低摩擦过程中的剪切应，进而降低涂层的摩擦系数[18].

图 5 不同沉积温度下CrCN涂层的平均摩擦系数

利用Alpha-Step IQ台阶仪测量磨痕的轮廓，利K=V/SF同沉积温度下CrCN涂层的磨损率，结果如图 6所.就摩擦环境而言，在同沉积温度下，涂层在水环境下的损率均低于气环境 下，主要是因为水分子在形成转移膜进而起到润滑作用，研究结果 Qianzhi Dang等[12]研究结果相同.就沉积温度而言，着沉积温度升高，涂层在 大气和水环境下的磨损率现出先递后递增的趋势，在沉积温度为350℃时达到最低;T. Polcar等 研究同沉积温度(20~700℃)下CrCN涂层摩擦学性能，结果表明在沉积温度在300~500℃内磨损率 较高[17].本文主要是因为在沉积温度为350℃时，涂层的硬度较高，抵抗塑性变形的能力较好，进而提高了涂层的抗承载能力； ，此时涂层的另外，此时涂层的表面粗糙度较低，能明显降低涂层与摩擦副之间的机械互锁作用，减少摩擦过程的阻力，改善了涂层的耐磨性能[19].

图 6 不同沉积温度下CrCN涂层在大气和水环境下的磨损率

3 结论

采用多弧离子镀技术，在不同沉积温度下(150℃、250℃、350℃、450℃)沉积 CrCN 涂层，通过 XRD、XPS、SEM、纳米压痕仪、UMT-3 多功能摩擦磨损试验机及Alpha-Step IQ表面轮廓仪(台阶仪)涂层的微观结构、力学性能摩擦学性能，对比结果如下:

1) 随着沉积温度升高，涂层的硬度及模量呈现出 递增趋势，涂层韧性呈现出先递增后递的趋势，在沉积温度为350 ℃时达到最高.

2) 着沉积温度升高，涂层的摩擦系数及磨损率 呈现出先递减后递增的趋势，在积温度为350℃时 达到最低，表现出较优异的摩擦学性能.

3) 在同沉积温度 下，涂层在水环境下的摩擦系数磨损率均低于大气环境下的.

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