对于烟煤和天然气，人们一直都比较重视，把它们作为还原剂使用，在固体的状态下将氧化铁进行还原，这种炼铁方法称为直接还原^[1-3]，还原后的产物习惯将其叫做直接还原铁，简称（DRI），同时，也叫做海绵铁.直接还原铁的主要优点是成分稳定，同时含有的无益元素低，尤其是含有少量金属夹杂元素，它们的氧化性稳定，颗粒大小比较均一，尤其是在转炉和电炉的炼制钢过程中，可以作为原料和冷却剂，从而提高钢种的质量，尤其是在炼制合金钢的过程中，有着非常大的用途.

气基直接还原法在不同的地域，采用该方法因资源条件，在南美、中东等地区，这些地域的天然气比较多.最好的工艺有HYL反应灌法、Midrex竖炉法、流态化法等.

气基直接还原在冶炼钢铁中是十分常见的，比如，使用CO作为还原剂在熔融还原的过程中，其中在预还原中，较低的还原温度（800~850 ℃），如果温度太高，会发生严重的黏结，这样还原的氧化铁的速度较慢，产率比较低.为了增加产量、减少能量的消耗，有必要增大气体还原氧化铁的速度，这引起了几乎所有研究者的兴趣^[4-15].

在氢气还原过程中，如果提高矿石的比例，会增加结块、降低金属化率及升高炉压的现象^[16-18].由此，大量的研究者进行了氢气还原铁矿石过程的动力学研究，其中，Sohn H Y等^[19]研究了氢气还原细粒的纯铁氧化物的还原过程，郭培民等^[20]研究了氢气还原1~3 mm粒级的铁矿粉动力学.此外，在氢气还原过程中，也对块状铁矿石进行了研究^[21-22]，研究了在含H₂ 50 %或富氢75 %的条件下还原球团或者块矿的过程.

我国铁矿石中高品位块矿资源少，贫矿多，因此要选用精度细小的氧化铁粉.依据氢还原炼铁过程，研究了不同的温度对氢气还原氧化铁的影响.而且，铁的高价氧化物转变为低价氧化物，最终被还原为金属态铁，由于铁的高价氧化物、低价氧化物、金属态铁具有不同的阻抗特性，采用了电化学手段测试不同还原阶段产物的阻抗特性.

1 原料及研究方法 1.1 原料

所用试验原料为纯度为99.9 %的氧化铁粉，根据前人的经验，加入黏结剂水，将1.2 g的氧化铁粉压成在直径为10 mm，高度为6 mm的柱状.氧化铁粉的XRD如图 1所示.与标准的XRD卡片相对比，可以得出该原料为纯度99.9 %的氧化铁粉.

图 2为氧化铁粉的SEM像，从图 2知氧化铁粉的粒径大约为435 nm左右.在光学显微镜下观察的柱状氧化铁表面形貌如图 3所示.所压制的柱状氧化铁的样品的表面结构比较致密，无裂纹和孔隙等缺陷.

1.2 研究方法

所用试验原料为纯度为99.9 %的氧化铁粉，加入黏结剂水，将1.2 g的氧化铁粉压成直径为10 mm，高度为6 mm的柱状.升高温度，达到所需温度时候，再进行混合气体的加入，这样对试样进行还原反应，可以根据不同时间下不同质量的变化求出氧化铁块的还原率.

实验的过程为：

l）安装好仪器后，对仪器进行操作校正它的可靠性；

2）将试验设备开始加热到所设定的温度；

3）用天平称量一定数量的氧化铁块放入到A1₂O₃坩埚中，放入管式炉的恒温区部位；

4）通入混合还原气体，流量为100 mL/min，不同的时间段内依次取出氧化铁块，防止空气氧化，取出的氧化铁块迅速地放入含有酒精的坩埚中，冷却干燥后称量，并计算，不同时间下称出的氧化铁块的质量变化；

5）实验完成后，关闭混合气体，然后取出试样.

整个过程中，试验所利用的是混合还原气体（含10 %H₂），直接通入到高温管式炉（如图 4）的加热区进行还原.为了防止其他气体对实验造成影响，混合气体中通入了90 %的惰性气体N₂.

还原温度为600~900 ℃，所用混合气体流量为100 mL/min.不同时间还原度的计算方法：

$ a = \frac{{{m_t}}}{{m}} $

(1)

式（1）中：△m_t为氧化铁块还原t时间的质量损失，g；△m为氧化铁块完全还原时的理论质量损失，g.

利用自制电导率测试模具，通过开路下的交流阻抗测试（EIS）获得不同条件下获得还原产物的阻抗，其中，交流阻抗频率范围：1~99 Hz，施加电压：开路电压，振幅扰动：100 mV.然后，计算求得还原产物电导率.如图 5为自制电导率测试模具的示意图.

还原产物在电导率测试模具中的电阻率可用下式表示：

$ \rho = R\frac{S}{L} $

(2)

式（2）中，ρ为电阻率；R为电阻值；S为横截面积；L为导体高度.

$ \sigma = \frac{1}{\rho } $

(3)

式（3）中，σ为电导率.

2 试验结果与分析 2.1 还原过程中的形貌分析

在氧化铁还原的过程中，存在着许多的微观结构，比如说相的形核及孔隙特点.在还原的过程中，氧化铁的还原速率主要是与这些特点有关的.反应的速率比较快，说明气体在通过氧化铁块的过程中比较容易，说明氧化铁块中具有较高的孔隙率.图 6为氧化铁块表面形貌.

由图 6可以看出，未还原的氧化铁块的表面比较致密且没有裂纹及空洞等缺陷，没有呈现所谓的未反应核模型状态.图 6（b）中可以看出，经过一定时间的还原及煅烧，氧化铁块的表面开始出现裂纹，且表面不如开始时候的致密及平整；图 6（c）中可以看出，经过长时间的还原，氧化铁块的表面已经出现凹凸不平的现象且更加严重，光镜下的氧化铁块颜色还是比较暗，通过能谱分析，说明氧含量还是相对来说比较高.图 6（d）中可以看出，氧化铁块出现了明显的未反应和模型状态，说明氢气是逐层由外而内的进行扩散还原，外部形成的金属铁层随着还原度的增加而变厚，因表面的粗糙度及致密性的增加，会导致氢气到氧化铁块的内部比较困难，还原反应的速率同样的会变小.图 6（e）中可以看出，在完全还原后，氧化铁块的表面几乎全部呈现白色，通过能谱分析，氧含量非常低，几乎全部是铁元素的富集区，而且表面的凹凸不平明显增加，同时由于铁的形成，致密性的增加，还原更加难以进行.

2.2 XRD分析

为了确定不同的时间段下，氢气还原氧化铁的产物的不同，采用了X-射线衍射的方法.图 7是氢气还原氧化铁的产物的XRD结果，其中依次列出了800 ℃下的还原度为8.5 %、30 %和40 %的结果.根据XRD显示：8.5 %的XRD显示为是三氧化二铁，而在还原度为30 %和40 %的XRD中含有多种低价态的铁的氧化物，试样中含有四氧化三铁，氧化亚铁和金属铁3种产物.并且，随着还原度的增加，四氧化三铁含量逐渐减少，氧化亚铁含量逐渐增加.根据物相的形成，可以推出800 ℃下还原反应过程关系式：

$ \begin{array}{l} {\rm{F}}{{\rm{e}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}}{\rm{ + 3}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{ = 2F}}{{\rm{e}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}}{\rm{ + 3}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}\\ \;\;{\rm{F}}{{\rm{e}}_{\rm{3}}}{{\rm{O}}_{\rm{4}}}{\rm{ + 3}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{ = FeO + 3}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}\\ \;\;\;\;\;\;{\rm{FeO + }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{ = Fe + }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} \end{array} $

2.3 还原度的测定

根据式（1）得到了不同时间下的氧化铁还原度.图 8给出了氧化铁块在600~900 ℃的还原曲线.氧化铁在10 %氢气浓度下的还原曲线明显的出现2次转变.第1次转变出现在a=0.1左右；而在a=0.4左右的位置第2次转变发生.从而可以推断出来，在还原氧化铁块的过程中是有不同的物质产生的.2次转变是逐步实现的，可以猜测，在比较大的温度下还原氧化铁块是有利于增加反应速率的，这样在实现第1次的物质变化后，氧化铁块的产物又马上进行第2的产物生成.

在还原度与时间的曲线中，可以看出不同的曲线呈现出了波峰的状态，在还原的初始时期，直线的斜率很大，说明此时还原反应的速度很快，随着反应的进行，还原曲线斜率逐渐减少，说明此时，还原反应速率逐渐减小，但还原反应达到中后期的时候，还原曲线逐渐变得平缓.磁铁矿出现以后瞬时被还原成亚铁粒子，由于赤铁矿比浮氏体的反应速度大很多，因此，在还原的过程中，当生成浮氏体的时候，此时的氢气还原反应会相对减弱，而且，当反应时间足够长的时候，形成了亚铁矿和金属铁层的变厚使得氢气透过界面的速度变弱，从而降低反应速度.

在还原反应的初期，氢气还原氧化铁的速度要比还原反应的中后期快很多.随着反应的进行，颗粒尺寸的减少，其表面能及表面张力会增加.主要是因为还原反应过程中的细小微粒具有很大的化学活性.这要归于在这些微粒原子之间存在许多的悬空键，很快与相近原子匹配而变得稳定.

实际上，还原反应的速率是随着还原温度的增加而逐渐增加的，但是在该实验中，我们并没有采用热重的方法，而是采用的管式炉高温还原.根据实际情况来模拟非高炉还原过程.可能是因为本文是在管式炉中进行的静态还原实验，故氧化铁的松装密度对还原实验的影响比较大，粉末越细，虽然增加了表面能，但是，同时粉末的松装密度也增加了，这也影响了还原气体的渗透和还原气体的溢出.还原初期，还原在氧化铁的表面进行，并不影响还原气体的渗入和反应产物的溢出，因此颗粒越细，反应面接触越大，反应速率就越快，但是随着反应的进行，氧化铁块越致密，还原气体的渗透和还原产物的溢出的阻力就会影响越来越大，致使反应速率并未随温度的增加而增加.

2.4 电导率的测试

在电化学工作站下，采用电化学的方法，将所得到的还原产物进行交流阻抗的测试，根据式（2）、式（3）得到了不同时间下，产物不同的电导率，如图 9所示.

从图 9中可以看出，随着还原反应的进行，电导率显示先是增加，然后再减少，在反应中期的时候，开始逐渐的增加，直到后期的时候，电导率的数值增加的很快，说明在氢气还原氧化铁的反应过程中，生成了导电性不同的物质.根据图 9，做了电导率随还原度的变化曲线，在10 %氢气浓度及不同温度下的的电导率和还原度的（σ-a）曲线如图 10所示.

图 10显示在不同的还原度下，还原产物的导电性质是不同的.电导率随着还原反应的进行，出现增大及减小的起伏现象.因为纯的三氧化二铁是不导电的，所以开始时候是没有电导率的，四氧化三铁和铁具有良好的导电性，虽然氧化亚铁不属于半导体，但也是电阻很大的导体，故可以理解为，初始电导率的增加是因为还原生成四氧化三铁的增加导致的，而当电导率下降时，此时是因为氧化亚铁的生成的缘故，随后电导率一直增加，是因为氧化亚铁的减少而生成大量铁的缘故.

3 结论

1）通过进行600~900 ℃的氢还原实验表明，随着还原温度的增加，还原产物的还原率均可达到95 %以上，还原反应的速率基本上是逐渐增加的；

2）通过XRD、电镜及光镜图得出，在不同的还原时间段，还原产物依次为四氧化三铁、氧化亚铁及金属铁，同时，随着反应的进行，氧化铁块的表面形貌变得比较粗糙；

3）通过对还原产物的电导率的测试，得到了还原产物的电导率随时间和还原度变化的曲线，其变化趋势的不同预示着在还原过程中生成了导电率不同的物质.